The present work is concerned with electrochemical lithium intercalation into and deintercalation from porous $Li_{1+δ}[Ti_{2-y}Li_y]O_4$ (y=0; 1/3) electrodes in the two-phase coexistence. For this purpose, the galvanostatic charge-discharge curves were obtained from both the porous $Li_{1+δ}[Ti_5/3Li_1/3]O_4$ electrode and $Li_{1+δ}Ti_2O_4$ electrode and the electrochemical impedance spectra were measured on the former electrode as a function of lithium content ($1+δ$). And the potentiostatic current transients were measured on the both electrodes as a function of the lithium injection potential during the lithium intercalation and deintercalation. The galvanostatic charge-discharge curves for the both electrodes showed a potential plateau, due to the coexistence of two pseudo-phases of a Li-diluted phase α and a Li-concentrated phase β. The potential plateau of the porous $Li_{1+δ}[Ti_5/3Li_1/3]O_4$ electrode was higher in value than that of the porous $Li_{1+δ}Ti_2O_4$ electrode. This is attributable to the transition 3.5 to 4 in average oxidation state of titanium in the electrode with change y = 0 to y = 1/3. The formation of β-phase in the porous $Li_{1+δ}[Ti_5/3Li_1/3] O_4$ electrode is more liable to occur in comparison with that in the porous $Li_{1+δ}Ti_2O_4$ electrode during the lithium intercalation, because of the stronger mutual attraction between the adjacent lithium ions in the former electrode than that in the latter electrode. Thus, the charge-discharge curves showed that the stable α-phase region of the former electrode appeared narrower than that of the latter electrode. The impedance spectra of porous $Li_{1+δ}[Ti_5/3Li_1/3]O_4$ electrode consist of two separated arcs in the high and intermediate frequency ranges and an inclined line in the low frequency range. In view of the fact that the high frequency arc representing the particle-to-particle contact resistance and capacitance was constant regardless of lithium content, it is expected that no molar volume change of the oxide in the electrode during the lithium intercalation into and deintercalation from the porous electrode occurs. The three-staged current build-up and decay transients obtained from the both electrodes were analysed in terms of the lithium transport which is governed by the diffusion-controlled phase boundary movement, based upon the concept of the quasi-equilibrium established from the galvanostatic charge-discharge experiments. From the comparison of derivatives of current transients and three-staged current transients, the scaling of the current and the time was performed with respect to the driving force and transferred charge by using the values of the quasi-equilibrium potential and the corresponding lithium stoichiometry. The resulting scaled current transients and the corresponding relative charge transients, respectively, shared fairly among themselves in their shapes.
일반적으로 리튬 이차전지에 사용되는 전극 재료는 고전압 특성, 고에너지밀도 특성 외에도 우수한 충방전 가역성을 나타내야만 한다. 리튬 이차전지의 충방전 가역성을 저하시키는 주요 원인은 반복적인 충방시 나타나는 전극 재료의 부피 변화에 의한 전극의 퇴화 때문이다. 따라서 리튬 intercalation 과 deinter- calation 시에 부피변화가 없는 전극재료는 장수명(long-life) 리튬 이차전지용 전극에 적합하다.
본 연구에서는 전기화학적인 리튬 intercalation과 deintercalation 시에 부피변화가 거의 없는 것으로 알려진 $Li_{1+δ} [Ti_5/3Li_1/3]O_4$ 전극 재료내에서의 전기화학적인 리튬 intercalation과 deintercalation에 대해 고찰하였으며, 그 결과를 $Li_{1+δ}Ti_2O_4$ 전극 재료에 대해 얻어진 결과들과 비교 분석하였다.
다공성 $Li_{1+δ} [Ti_5/3Li_1/3]O_4$ 전극과 $Li_{1+δ}Ti_2O_4$ 전극의 충방전 특성을 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge experiment)을 사용하여 비교하였다. 그 결과, 두 전극의 충방전곡선에서 α 상과 β 상의 공존에 기인하는 전위 평탄(potential plateau) 영역이 나타났다. 또한 $Li_{1+δ} [Ti_5/3Li_1/3]O_4$ 전극의 전위는 $Li_{1+δ}Ti_2O_4$ 전극의 전위보다 높은 것을 관찰할 수 있었는데, 이는 전극내의 타이타늄의 산화수 차이에 의한 것이라 사료된다. 다공성 $Li_{1+δ}[Ti_5/3Li_1/3]O_4$ 전극내의 리튬 intercalation과 deintercalation 시에 리튬 함량 ($1+δ$)에 따른 재료의 전기화학적 특성은 전기화학적 임피던스 방법(electrochemical impedance analysis)을 통하여 고찰되었다. 측정된 임피던스 결과에서 고주파수 영역에서 나타나는 산화물 입자간 contact 에 의한 arc 의 크기가 리튬의 함량에 관계없이 일정한 것을 알 수 있었다. 이는 다공성 $Li_{1+δ}[Ti_5/3 Li_1/3]O_4$ 전극내의 리튬 intercalation과 deintercalaiton에 따른 전극내의 산화물의 부피가 거의 변화하지 않기 때문이라 생각된다. 다공성 $Li_{1+δ} [Ti_5/3Li_1/3]O_4$ 전극과 $Li_{1+δ}Ti_2O_4$ 전극내에서의 리튬 이동 (transport) 현상을 알아보기 위해서 potentiostatic current transient 방법을 사용하였다. Current transient 들은 두 전극 모두에서 전극내의 α/β 상계면의 이동을 수반하는 리튬의 이동에 기인한 three-staged 양상을 보임을 알 수 있었다. 이러한 three-staged current transient 들을 α/β 상계면 이동시 설정된 quasi-equilibrium 의 개념을 이용하여 충방전 곡선에서 얻어진 결과들과 비교 분석하였다. Quasi-equilibrium potential 및 리튬 stoichiometry를 이용하여 구한 상계면 이동에 대한 구동력(driving force)과 전하량을 기준으로, 인가 전위를 달리하여 측정된 current transient들을 scaling 한 결과 그 양상이 서로 일치하는 것을 알 수 있었다. 이 결과로 부터 potentiostatic 조건에서 전기화학적 리튬 intercalation과 deintercalation 시 리튬의 이동현상은 quasi-equilibrium 의 개념으로 설명할 수 있음을 알 수 있었다.
