The present work is concerned with the electrochemical lithium intercalation reaction into transition metal oxides $Li_{1-\delta}MO_2$ (M=Ni, Co, Mn).
In chapter Ⅲ, the effects of cation mixing on electrochemical lithium intercalation reaction into porous $Li_{1-\delta}Ni_{1-y}Co_yO_2$ electrodes in 1 M $LiClO_4$ propylene carbonate(PC) solution have been investigated by using electrochemical impedance spectroscopy(EIS) as functions of lithium content (1-δ) and cobalt content y. When cobalt content, y in $Li_{1-\delta}Ni_{1-y}Co_yO_2$ in creases, the difference between electrode potentials in charge-discharge curves and instantaneous IR drop decreases. The absorption resistance $R_{ab}$ for $Li_{1-\delta}Ni_{1-y}Co_yO_2$ (0≤y≤1) electrodes shows a minimum value at (1-δ) = 0.5 for y = 0.5, 0.75 and 1, respectively. These behaviours are mainly associated with a decrease in the real absorption site, δ within the lattice due to the partial cation mixing in nickel rich phases. Considering that the diffusion of lithium ion is mainly affected by the number of vacant sites, lower diffusivity in nickel-rich phases than cobalt-rich phases is attributable to the presence of extra nickel ion in lithium ion sites for nickel-rich phases.
The electrochemical lithium intercalation behaviour of porous $LiNiO_2$ electrodes prepared by solid-state reaction and sol-gel methods have been examined by using X-ray diffractometry(XRD), galvanostatic intermittent charge-discharge experiment, electrochemical impedance spectroscopy(EIS) and charge-discharge cycling test. The conventional oxide electrode showed a larger capacity loss, a greater instantaneous IR drop during the first intermittent discharge and a smaller chemical diffusivity than the gel-derived electrode. The results have been discussed with respect to the marked cation mixing effect in the former electrode. Furthermore the charge-discharge cycling test of the cell Li/organic electrolyte/gel-derived $LiNiO_2$ electrode exhibited an improved cell performance, the initial specific capacity of 150 Ah/kg and energy density above 500 Wh/kg.
In chapter Ⅳ, the lithium transport through porous $Li_{1-\delta}CoO_2$ electrode has been studied by using potentiostatic current transient technique. The measured current transients were analysed in terms of the α/β phase boundary movement based upon the concept of the quasi-equilibrium established by the open-circuit potential transient measurement. The scaling of the current and the time was performed with respect to the driving force and transferred charge by using the values of the quasi- equilibrium potential and the corresponding lithium stoichiometry. The scaled current transients consist of three stages and agree satisfactorily with one another in their shape during the lithium intercalation as well as the deintercalation. In addition, in order to characterize the porous geometry of the electrode during the intercalation, the electrochemical active area of the oxide electrode was determined as a function of lithium content from the measured lithium ion diffusivity by using galvanostatic intermittent titration technique(GITT). As a result, the electrochemical active area is reduced with increasing lithium content.
The lithium transport through porous $Li_{1-\delta}CoO_2$ electrode was investigated during the lithium intercalation and deintercalation by using potentiostatic current transient technique under a small potential stepping. The measured current build-up and decay transients were analysed by comparing with the numerically simulated current transients representing the simple finite-length diffusion. From the appearance of the current build-up and decay transients, it was inferred that the lithium transport through the oxide electrode is mainly helped by the lithium ion diffusivity under the constant potential stepping during the lithium intercalation, but it is mainly impeded by the electric field across the oxide electrode under the constant potential stepping during the lithium deintercalation. The retarded movement of the phase boundary in the build-up transients as compared to the decay transients was discussed in terms of the pinning of the α/β phase boundary during the lithium intercalation.
In chapter Ⅴ, the effects of intercalation-induced stress on the electrochemical intercalation by using electrochemical impedance spectroscopy and electrochemical quartz crystal microbalance(EQCM) technique. The lithium transport through inter- and intra-particles in the porous $Li_{1-\delta}CoO_2$ electrodes with various oxide particle sizes was investigated as a function of the intercalation-induced stress by using the electrochemical impedance spectroscopy supplemented by the cyclic voltammetry. The contact resistance $R_{contact}$ remained nearly constant at the porous $Li_{1-\delta}CoO_2$ electrode with the particle size r=10 μm, irrespective of the lithium content (1-δ). By contrast, it monotonously increased at the particle size r=0.1 μm with increasing lithium content. This suggests that the smaller the oxide particle size is, the larger becomes the volume expansion of the porous oxide electrode and thereby the intercalation-induced stress field gradient across the oxide particle during the electrochemical lithium intercalation and deintercalation reactions. Recognizing that the chemical diffusivity fell with decreasing oxide particle size, the reduced diffusivity value is attributable to a raised intercalation-induced stress gradient across a smaller oxide particle in the porous electrode.
The hydrogen insertion/desertion into/from $MnO_2$ electrode in aqueous solution and the lithium intercalation/deintercalation into/from $LiCoO_2$ electrode in non-aqueous solution have been investigated by using in-situ electrochemical quartz crystal microbalance(EQCM) technique combined with cyclic voltammetry(CV) and galvanostatic charge-discharge experiment. In the case of the $MnO_2$ electrode, the combined cyclic electrogravimetric and CV results indicated that the redox potentials at the transition in oxidation state of manganese ion measured on the cathodic scan are satisfactorily in accord in value with those thermodynamic equilibrium potentials calculated in Pourbaix diagram. From the electrogravimetric curves obtained simultaneously with galvanostatic discharge curves, the discrepancy between the charge and mass variations was discussed in relation with the hydrogen-induced stress. In the case of the $LiCoO_2$ electrode, the cyclic electrogravimetric data obtained simultaneously with CV indicated that neither solvent nor any of other species but lithium ions are intercalated into and deintercalated from the electrode. From the cyclic electrogravimetric curve obtained simultaneously with galvanostatic charge-discharge curve, the discrepancy between the charge and mass variations was discussed in relation with the change of the molar volume and surface roughness of the electrode during the lithium intercalation and deintercalation.
In appendix, hydrogen intercalation into and deintercalation from amorphous $WO_3$ film prepared by radio frequency(rf)-magnetron sputtering method in 0.1 M $H_2SO_4$ solution was studied by means of cyclic electrogravimetric curve obtained simultaneously with cyclic voltammogram. The hydrogen intercalation into and deintercalation from the hydrated and dehydrated amorphous $WO_3$ films was discussed in relation with trap sites and internal stresses developed during the before-going sputterdeposition of the hydrated film. The results obtained from EQCM measurement were satisfactorily analysed to validate the results obtained from successive cyclic voltammetry. The irreversible mass change, based upon irreversible trap sites produced and at the same time internal stresses developed during the preceding sputterdeposition of the hydrated $WO_3$ film, is extremely reduced with following cycling and by following dehydration at the early cycles. Water absorbed chemically into the dehydrated film promotes the hydrogen intercalation into and deintercalation from the film on the one hand and the degradation of the film on the other hand.
일반적으로 전이금속 산화물들은 결정구조의 다양성, 넓은 범위의 전기전도도 때문에 화학적 또는 전기화학적으로 매우 널리 응용되는 재료들이다. 전기화학적 분야로는 최근 들어 많은 연구가 진행되고 있는 이차전지, 전기화학적 착색재료, 센서 등의 전극재료로서의 사용을 들 수 있다. 특히 최근 들어 그 수요가 증대되고 있는 리튬 이차전지에 관한 연구의 필요성에 즈음하여 본 연구에서는 리튬 이차전지의 정극(cathode) 재료인 $Li_{1-\delta}MO_2$ (M=Ni, Co, Mn)에서의 전기화학적 리튬 intercalation 반응을 관찰하고, 이러한 반응들에 영향을 미치는 전기화학적, 화학적 및 물리적인 변수들의 효과를 고찰하고자 하였다.
제 Ⅲ 장에서는 $Li_{1-\delta}Ni_[1-y]Co_yO_2$ 결정구조 내부에서 발생하는 cation mixing 현상이 다공성 $Li_{1-\delta}Ni_[1-y]Co_yO_2$ 전극들에서의 전기화학적 리튬 intercalation 반응에 미치는 영향을 전기화학적 임피던스 방법등을 이용하여 리튬 함량 (1-δ) 및 Co의 양 y에 따라 살펴보고자 하였다. Co의 양이 많은 전극일수록 충방전 곡선상에서 전극 전위들의 차이와 IR drop 등이 감소하였는데 이는 Ni의 양이 Co에 비해 많은 전극의 경우 Ni 이온이 리튬 이온 층에 과잉으로 존재하는 cation mixing 현상에 의한 것임을 XRD 분석으로부터 알 수 있었다. 아울러 이러한 cation mixing 현상은 흡수 저항(absorption resistance)과 리튬 이온의 확산계수에도 영향을 미친다는 것을 전기화학적 임피던스 방법을 통하여 알 수 있었다. 전이금속 산화물 제조시 기존에 사용되던 고상반응법의 단점을 개선하기 위하여 졸-겔 방법을 이용하여 cation mixing 현상이 가장 심각하게 나타나는 다공성 $LiNiO_2$ 전극을 제조한후 XRD, 정전류 충방전 실험, 전기화학적 임피던스 실험을 통하여 그 특성을 평가하였다. 그 결과 고상반응법으로 제조된 전극에 비해 졸-겔 방법으로 제조된 전극의 경우 cation mixing 효과가 크게 감소하는 것을 관찰할 수 있었고, 졸-겔 방법으로 제조된 전극의 충방전 수명 시험 결과 150 Ah/kg의 초기용량과 500 Wh/kg 이상의 에너지 밀도를 갖는 전극재료 임을 확인할 수 있었다.
제 Ⅳ 장에서는 potentiostatic current transient 방법을 이용하여 다공성 $Li_{1-\delta}CoO_2$ 전극내에서의 리튬 이동(transport) 현상을 관찰하고자 하였다. 측정된 current transient 들은 open-circuit potential transient에 근거하여 α/β 상계면(phase boundary) 이동시 설정된 quasi-equilibrium model을 이용하여 분석하였다. Quasi-equilibrium potential 및 리튬 stoichiometry를 이용하여 구한 상계면 이동에 대한 구동력(driving force)과 전하량을 기준으로 전극내 리튬 함량에 따라 측정된 current transient들을 scaling한 결과 리튬 intercalation과 deintercalation시 모두 잘 일치하는 결과를 얻을 수 있었다. 또한 GITT 방법으로부터 얻은 다공성 전극에서 리튬 이온의 확산계수를 이용하여 다공성 전극의 porous geometry 중 가장 중요한 값인 electrochemical active area를 구한 결과, 전극내 리튬 함량이 증가함에 따라 electrochemical active area 값은 감소한다는 것을 알 수 있었다.
Small potential stepping 하에서 얻은 current build-up과 decay transients들은 simple finite-length diffusion를 가정하여 simulation 한 current transient들과 비교하여 분석하였다. 그 결과 리튬 intercalation 시에는 단상영역에서의 리튬 이동이 리튬 이온의 확산계수에 의해서만 영향을 받는 반면에, 리튬 deintercalation 시에는 리튬 이온의 확산계수 뿐만 아니라 electric field에도 영향을 받게되어 리튬 이동속도가 intercalation시에 비해 느리게 되는 것을 알 수 있었다. 또한 시간에 따른 intercalation 및 deintercalation 시에 전류값을 비교한 결과 intercalation 시에 α/β 상계면이 deintercalation 시에 비해 늦게 이동을 시작한다는 것을 관찰할 수 있었다. 이는 리튬 intercalation 시에 α 상과 β상에서의 리튬 이온 확산계수 차이에 의한 상계면의 pinning 현상에 의한 것으로 사료된다.
제 Ⅴ 장에서는 전기화학적 intercalation 반응시에 발생하는 intercalation-induced stress에 대한 영향을 전기화학적 임피던스 측정방법과 전기화학적 수정진동자 미소질량 측정법(EQCM) 등을 이용하여 살펴보고자 하였다. 다공성 $Li_{1-\delta}CoO_2$ 전극의 경우 산화물 입자의 크기가 각각 0.1, 1 및 10 μm 인 전극을 제조한후 전기화학적 임피던스 방법과 cyclic voltammetry(CV)를 이용하여 intercalation-induced stress의 영향을 보고자 하였다. 산화물 입자의 크기가 10 μm 인 전극의 경우에 contact resistance $R_{contact}$ 값이 리튬 함량 (1-δ)에 따라 거의 변화가 없었으나 0.1μm 인 전극의 경우에는 리튬 함량에 따라 증가하였다. 이로부터 산화물 입자의 크기가 작을수록 다공성 전극의 부피팽창이 크게 일어남을 알 수 있었다. 아울러 산화물 입자의 크기가 작을수록 리튬 이온의 확산계수가 감소하는 것으로부터 다공성 전극의 경우에는 산화물 입자의 크기가 작을수록 intercalation-induced stress 가 크게 발생한다는 결과를 얻을 수 있었다.
수용액상에서 $MnO_2$ 전극내로의 수소 intercalation을 CV와 EQCM 방법을 이용하여 살펴본 결과, cathodic scan 시에 Mn 이온의 산화수 변화에 의한 redox potential 값이 Pourbaix diagram 상의 열역학적 평형 potential 값과 일치한다는 것을 알 수 있었다. 그리고, EQCM 측정과 동시에 측정된 정전류 방전 곡선들로부터 수소 intercalation 시에 이동된 전하(charge)량과 질량변화사이의 차이는 hydrogen-induced stress에 의한 영향인 것으로 사료된다. 졸-겔 방법으로 제조된 $Li_{1-\delta}CoO_2$ film 전극의 경우에는 EQCM과 CV를 동시에 측정한 결과 intercalation과 deintercalation 시에 리튬 이외에 용매나 다른 화학종들은 전극내로 intercalation 되지 않음을 관찰할 수 있었다. 그리고, 정전류 충방전 곡선과 동시에 측정된 electrogravimetric curve로부터 전하량과 질량변화의 차이는 리튬 intercalation 과 deintercalation 시에 전극의 molar volume 변화 및 surface roughness 변화에 기인한다는 것을 알아낼 수 있었다.
Appendix 에서는 전기화학적 착색재료로서 각광받고 있는 $WO_3$를 rf-magnetron sputtering 방법으로 비정질 박막으로 제조한 후, 전기화학적 수정진동자 미소질량 측정(EQCM)과 cyclic voltammetry를 이용하여 0.1 M $H_2SO_4$ 용액내에서 수소의 intercalation 및 deintercalation 거동을 연구하고자 하였다. Hydration 된 $WO_3$ 박막과 dehydration 된 $WO_3$ 박막으로부터 얻어진 cyclic voltammetry 결과는 동시에 EQCM 방법으로 얻어진 cyclic electrogravimetric curve의 결과와 잘 일치하였으며 그 결과를 hydration 된 박막내에 존재하는 trap site와 내부 응력(internal stress)의 효과로서 설명할 수 있었다. Hydration 된 박막의 경우, 초기 redox cycle에서 박막 내부의 응력(stress)과 비가역적(irreversible) trap site에 기인한 비가역적 질량 변화가 나타나지만 dehydration 된 박막의 경우는 그와 같은 현상이 거의 나타나지 않았다. Dehydration 된 박막의 경우는 수소의 intercalation 시 물이 화학적으로 박막내에 흡수되어 intercalation/deintercalation 되는 수소의 양을 증가시키지만 반면에 박막의 degradation을 조장시키는 효과도 있다는 것을 알 수 있었다.
