There has been considerable current interest in the synthesis and study of cluster complexes due to their potential as models for the behavior of small unsaturated molecules on catalytic metal surfaces. One of the characteristic features of metal cluster chemistry is the promotion of bond scission and bond formation reactions of such small organic ligands.
The reaction of $Os_3(CO)_9(C_2Ph_2)$ with $CpW(CO)_2(CTol)$ produces an alkylidyne-alkyne complex $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3 - η^2 - C_2Ph_2)(μ_3 - CTol)$ (1), which is converted to two isomeric allyl complexes $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3 - η^3 - C_3Ph_2Tol)$ (2 and 3) upon thermolysis. Complex 3, in which the allyl ligand is π-coordinated to the tungsten atom, undergoes consecutive allyl C-C bond cleavage to afford trialkylidyne complex $CpWOs_3(CO)_9(μ_3 - CPh)_2(μ_3-CTol)$ (5) via alkylidyne-alkyne complex $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3 - η^2 - C_2Ph_2)(μ_3 - CTol)$ (4), together with formation of $CpWOs_3(CO)_8(μ_3 - η^2 - perp - C_2Ph_2)(μ_3-CTol)$ (6) as a minor product.
Initial decarbonylation of $CpWOs_3(CO)_{11}(μ_3 - CTol)$ (7) with $Me_3NO/MeCN$ followed by reaction with dihydrogen and water produces a dihydrido complex $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3 - CTol)(μ - H)_2$ (8), a "butterfly" cluster with a 60 VE, and an oxo complex $CpWOs_3(CO)_{10}(μ - O)(μ_3 - CTol)$ (10), respectively. Complex 8 reacts either with carbon monoxide to produce the starting alkylidyne complex 7 by reductive elimination of dihydrogen or with $PPh_3$ to afford a 62 VE "butterfly" complex $CpWOs_3(CO)_{10}(PPh_3)(μ_3 - CTol)(μ - H)_2$ (12). Thermolysis of 8 in the presence of water gives a hydrido oxo alkylidene complex syn-$CpWOs_3(CO)_9(μ - O)(μ - CHTol)(μ - H)$ (9a), in which the tolyl substituent on the alkylidene carbon is oriented syn to the μ-oxo ligand. Thermolysis of 10 at 110 induces decarbonylation to give a tetrahedral alkylidyne complex $CpWOs_3(CO)_9(μ - O) (μ_3 - CTol)$ (11), which is reversibly converted back to 10 upon exposure to carbon monoxide. Complex 11 reacts with dihydrogen to afford a mixture of two isomeric hydrido oxo alkylidene complexes, anti-$CpWOs_3(CO)_9(μ - O)(μ - CHTol)(μ - H)$ (9b,c). The syn-isomer 9a is also produced from a mixture of 9b and 9c by thermolysis in boiling toluene.
Initial decarbonylation of $CpWOs_3(CO)_{11}(μ_3 - CTol)$ (7) with $Me3NO/MeCN$ followed by reaction with hydrogen sulfide produces a sulfido-alkylidyne complex $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3 - CTol)(μ_3 - S)$ (13, 48%), and two hydrido-sulfido-alkylidene complexes $CpWOs_3(CO)_{10}(μ - CHTol)(μ_3 - S)(μ - H)$ (14, 12%) and $CpWOs_3(CO)_9(μ - CHTol)(μ - S)(μ - H)$ (15, 14%) by S-H bond activation of $H_2S$. Decarbonylation of 14 with $Me_3NO/CH_2Cl_2$ produces complex 15 in 67% yield by loss of a carbonyl ligand. An analogous reactions of $CpWOs_3(CO)_{11}(μ_3 - CTol)$ (7) with thiols (RSH : R=Tol, $CH_3$) produce two isomer of hydrido thiolate cluster compounds (16a and 17a) $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3 - CTol)(μ - SR)(μ - H)$ [16a (12%) and 17a (56%) (R=Tol), 17b (52%) (R=$CH_3$)]. Complexes 16a and 17a adopt a butterfly skeletal arrangement of four metal atoms and can be separated by thin layer chromatography. Thermolysis of complexes 16 and 17 induces decarbonylation to give a μ-alkylidyne complex $CpWOs_3(CO)_9(μ - CTol)(μ - SR)(μ - H)$ (18a, b), which is reversibly converted back to complex 17 upon exposure to carbon monoxide. Pyrolysis of complex 18 in boiling toluene gives a 3-alkylidyne complex $CpWOs_3(CO)_8(μ_3 - CTol)(μ - SR)(μ - H)$ (19a, b) by loss of a carbonyl ligand, which is a tetrahedral cluster with a 58 VE.
The reaction of $CpWOs_3(CO)_{11}(μ_3 - CTol)$ (7) with $HSiEt_3$ in toluene (at 110 ℃, 2 h) results in a direct C-O bond cleavage and reduction of a coordinated CO to give a 3-methylidyne triethylsiloxy complex $CpWOs_3(CO)_9(μ_3 - CTol)(μ_3 - CH)(OSiEt_3)$ (20) in 93 % yield, which is an unsymmetrical dialkylidyne complex of a tetrahedral metal framework. The reaction of complex 20 with $ClSiMe_3$ at room temperature affords a chloro-$μ_3$-methylidyne complex $CpWOs_3(CO)_9(μ_3 - CTol)(μ_3 - CH)Cl$ (21) in s quantitative yield by elimination of $Me_3SiOSiEt_3$. The reaction under milder conditions with $HSiEt_3$ after decarbonylation of 1 with $Me_3NO/CH_3CN$ reagent produces an isomeric mixture of hydrido-triethylsiloxy complex $CpWOs_3(CO)_9(μ_3 - CTol)(μ - H)(OSiEt_3)$ (22) in 46% yield, which shows an interesting hydride fluxionality with an activation barrier ($ΔG^{*}$) of 57.4 kJ/mol.
Compounds 1 ~ 22 have been characterized by spectroscopic (IR, $^1H$ NMR, MS) and analytical data. The structures of 1, 6, 8, 9a, 10, 12, 13, 14, 15, 16a, 17a, 18a, 19a, and 20 have been determined by a single crystal X-ray diffraction analyses.
혼합금속 뭉치화합물에 대한 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 이것은 뭉치화합물에 결합된 리간드들의 결합방법이 화학흡착 혹은 촉매 반응에서 일어나는 유기화합물들의 금속 표면과의 상호작용에 대한 좋은 모델이 되며, 이러한 뭉치화합물들의 구조, 반응성, 용액에서의 유동성, 반응메카니즘에 대한 연구는 금속표면 (촉매)에서 일어나는 화학반응의 메카니즘을 이해하는데 필수적일 뿐만 아니라, 어떤 반응에 효율과 선택도가 높은 새로운 촉매를 고안 발전시키는데 대단히 중요한 분야이기 때문이다.
$Os_3(CO)_9(C_2Ph_2)$와 $CpW(CO)_2(CTol)$의 반응에서 두 출발 물질의 1 : 1 첨가 생성물에서 CO 한 분자를 잃은 화합물 $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3-η^2-C_2Ph_2)(μ_3-CTol)$ (1) 이 얻어진다. 화합물 1 을 열반응시키면 같은 분자식을 갖는 화합물 2 와 3, $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3-η^3-C_3Ph_2Tol)$으로 이성화 한다. 이 화합물들은 알카인과 알킬리다인이 결합하여 알릴리간드가 형성되었다. 화합물 2 에서는 알릴리간드가 오스뮴 원자에, 화합물 3 에서는 텅스텐 원자에 각각 π-결합을 하고 있는 이성체 화합물들이다. 화합물 3을 장시간동안 가열하면 알릴리간드에서 한 개의 탄소-탄소 결합이 끊어져서 알카인-알킬리다인 화합물 $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3-η^2-C_2Ph_2)(μ_3-CTol)$ (4) 로 이성화 한다. 화합물 4 는 열반응을 통해 CO 한 분자를 잃고 알카인 리간드의 탄소-탄소 결합이 끊어지면 세 개의 알킬리다인 리간드가 결합된 화합물 $CpWOs_3(CO)_9(μ_3-CPh)_2(μ_3-CTol)$ (5) 가 생성되고, 또한 CO 두 분자를 잃고 알카인 리간드가 재배열된 화합물 $CpWOs_3(CO)_8(μ_3-η^2-\bot-C_2Ph_2)(μ_3-CTol)$ (6) 이 소량으로 함께 생성된다.
$CpWOs_3(CO)_{11}(μ_3-CTol)$ (7) 화합물은 여러 작은 분자들, $H_2, H_2O, H_2S$ 및 RSH (R=Tol, $CH_3$), $HSiEt_3$ 등과 반응하여 H-H, O-H, S-H, 및 Si-H 결합 등을 활성화하였고 다양한 텅스텐-오스뮴 뭉치화합물 중간체 및 생성물들이 합성되었다.
화합물 7 에 $Me_3NO$를 사용하여 decarbonylation 시킨 후 실온에서 수소기체와 물을 반응시키면 dihydride 화합물 $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3-CTol)(μ-H)_2$ (8) 과 oxo 화합물 $CpWOs_3(CO)_{10}(μ-O)(μ_3-CTol)$ (10) 이 각각 얻어진다. 화합물 8 은 원자가전자의 수가 60 개이면서 'butterfly' 형태를 가지므로 2 개의 전자가 부족한 화합물이다. 이 화합물은 2 개의 전자를 주는 PPh3 과 반응하여 원자가전자가 62 개인 화합물 $CpWOs_3(CO)_{10}(PPh_3)(μ_3-CTol)(μ-H)_2$ (12)을 얻을 수 있다. 화합물 8 을 소량의 물 존재 하에서 가열하면 알킬리딘 화합물 $syn-CpWOs_3(CO)_9(μ-O)(μ-CHTol)(μ-H)$ (9a)이 생성된다. Hydride 리간드에 의해 알킬리다인 리간드가 환원되어 알킬리딘 리간드가 형성되었으며, Tol 리간드는 oxo 리간드와 같은 방향으로 결합되어 있다. 화합물 10 을 가열하면 CO 한 분자를 잃은 화합물 $CpWOs_3(CO)_9(μ-O)(μ_3-CTol)$ (11)이 생성된다. 화합물 10과 11은 사면체 구조와 butterfly 구조가 일산화탄소 기체에 의해 가역적으로 변환함을 보여준다. 화합물 11 을 수소기체하에서 가열하면 2 개의 이성체의 화합물 $anti-CpWOs_3(CO)_9(μ-O)(μ-CHTol)(μ-H)$ (9b,c)이 얻어진다. 두 개의 이성체 화합물들의 Tol 리간드는 oxo 리간드와 먼 방향으로 결합되어 있다. 화합물 9b,c 를 가열하면 화합물 9a 로 이성화된다.
화합물 7에 $Me_3NO$를 사용하여 decarbonylation 시킨 후 실온에서 황화수소 와 thiols (RSH ; R=Tol, $CH_3$)를 각각 반응시키면 H-S 결합이 활성화되? }세 개의 sulfido 화합물 $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3-CTol)(μ_3-S)$ (13), $CpWOs_3(CO)_{10}(μ-CHTol)(μ_3-S)(μ-H)$ (14), $CpWOs_3(CO)_9(μ-CHTol)(μ-S)(μ-H)$ (15) 등이 생성되고, 두 개의 thiolate 화합물 $CpWOs_3(CO)_{10}(μ_3-CTol)(μ-SR)(μ-H)$ [16a, 17a (R=Tol), 17b (R=$CH_3$)] 이 생성된다. 화합물 16 과 17 은 'butterfly' 형태를 하고 있지만 텅스텐 원자의 위치가 다른 이성체 화합물들이다. 화합물 16 과 17 을 용액 속에서 가열하면 한 분자의 CO 가 제거되어 사면체 구조를 가진 화합물 $CpWOs_3(CO)_9(μ-CTol)(μ-SR)(μ-H)$ (18a, b) 이 생성된다. 화합물 17과 18은 사면체 구조와 butterfly 구조가 일산화탄소 기체에 의해 가역적으로 변환함을 보여준다. 화합물 18을 열반응시키면 한 분자의 CO가 제거되면서 전자가 2 개 부족한 화합물 $CpWOs_3(CO)_8(μ_3-CTol)(μ-SR)(μ-H)$ (19a, b)이 얻어진다.
화합물 7 과 HSiEt3 를 열반응시키면 한 분자의 CO 가 제거된 후 H-Si 결합의 활성화를 통해 C-O 결합이 끊어지고 수소원자에 의해 메칠알킬리다인 리간드로 환원된 화합물 $CpWOs_3(CO)_9(μ_3-CTol)(μ_3-CH)(OSiEt_3)$ (20)이 좋은 수율로 생성된다. 화합물 20의 siloxyl 리간드는 Cl 리간드로 쉽게 치환하여 화합물 $CpWOs_3(CO)_9(μ_3-CTol)(μ_3-CH)Cl$ (21)를 얻는다. 화합물 7에 $Me_3NO$를 사용하여 decarbonylation 시킨 후 실온에서 $HSiEt_3$와 반응시키면 두 개의 이성체 화합물 $CpWOs_3(CO)_9(μ_3-CTol)(μ-H)(OSiEt_3)$ (22)를 생성한다. 화합물 22 는 용액 속에서 hydride 리간드의 유동성을 보여주고 있다.
