Radical reaction of N-aziridinylimines generated 5- and 6-membered ring radicals from acyclic radical precursors. Based on this finding, consecutive carbon-carbon bond formation could be achieved and this approach turned out to be very effective to form quarternary carbon centers in a single synthetic operation.
This consecutive carbon-carbon bond formation approach was applied to synthesize naturally occurring sesquiterpenes such as modhephene, cedranoids, and quadrone. Racemic modhephene having [3.3.3.0] propellane skeleton was synthesized from readily available $\alpha$,$\alpha$-disubstituted cyclopentanone aziridinylimine using the tandem radical cyclization of N-aziridinylimine, demonstrating the efficiency and usefulness of consecutive carbon-carbon bond formation approach. Furthermore, the cyclization proceeded in a stereoselective manner. The present approach could be successfully applied to construct [5.3.1.$0^1.5$] and [6.2.1.$0^1.5$] skeletons,which consisted of naturally occurring cedranoids and prelacinan-7-ol, respectively.
Similarly, cedranoids such as cedrene, cedrone, and cedrol could be efficiently synthesized via tandem radical cyclization of N-aziridinylimines. The present synthesis was much simpler and more efficient than previously reported synthetic methods.
Synthetic studies of silphinene and quadrone were investigated. The key intermediates were prepared in high yields. However, radical cyclizations did not give the desired products and the reasons for the failure are unclear at the present.
구조적으로 흥미로운 폴리 퀴난류의 천연물이 70년 이후 많이 추출 되었으며, 이들의 합성법이 개발되었다. 이들의 합성에서 중요한 점은 (1)어떻게 밀집된 고리구조를 만들 것인가와 (2)분자내에 많이 산재되어 있는 4차 또는 3차 탄소를 도입할 것인가 이다.
이러한 성질을 아지리디닐 이민의 라디칼 고리화를 통해서 동시에 해결할 수 있었다. 즉,아지리디닐 이민의 연속적인 라디칼 고리화는 두개의 탄소-탄소 결합을 만들면서 두개의 고리 구조와 4차 탄소를 주었다.
프로펠란 구조의 마드헤펜 합성이 3가지의 전략으로 수행됐다. 씨클로 펜탄온의 베타 케토에 스터를 출발 물질로하여 알파,알파-이치환된 씨클로펜탄온의 아지리디닐 이민이 만들어졌으며,이들의 연속적인 라디칼 고리화는 [3.3.3.0] 구조를 갖는 3가지의 프로펠란이 얻어졌다. 이 들은 성공적으로 마드헤펜의 합성 중간체로 전환되었다.
1,4-헥사디온모노에틸렌 케탈을 출발 물질로 해서 적절히 작용기화된 아지리디닐 이민이 합성되었으며, 이들의 연속적인 라디칼 고리화를 통해 [5.3.1.0$^{1,5}$] 가운데칸 구조의 디퀴난이 만들어졌다. 이들은 성공적으로 쎄드론, 쎄드롤, 쎄드렌으로 전환되었다.
또한, [6.2.1.0$^{1,5}$] 구조의 디퀴난과, [6.3.0.0$^{1,5}$] 구조의 둥근형태의 트리퀴난도 아지리디닐 이민의 연속적인 라디칼 고리화를 통해서 합성했다. 따라서 [6.3.0.0$^{1,5}$]구조의 씰피넨의 합성이 시도 되었으나, 예상하지 않았던 6-엔도 형태의 고리화가 진행되어 합성을 완성할 수 없었다. 세포독성을 갖는 쿼드론의 합성을 위해서 4가지의 합성 전략으로 시도가 있었으나 성공적이지 못했다.
