Lithium ion conducting amorphous thin film electrolyte of $Li_2O$-$B_2O_3$-$SiO_2$ and Li-P-O-N system was deposited by rf magnetron sputtering and effect of deposition parameters on the structure and ionic conductivity of the thin film electrolyte were investigated. Thin film rechargeable batteries with a lithium anode, a LIPON electrolyte, and cathodes of amorphous $V_2O_5$ have been fabricated and characterized.
Effects of deposition parameter on the ionic conductivity and structural change of the Lithium borosilicate solid electrolyte films, prepared by rf sputtering using $7Li_2O$-$3B_2O_3$-$1SiO_2$ single phase target and also a mosaic target enriched with $Li_2O$, were analyzed by measuring ac impedance and IR absorption spectra for the films. The solid electrolyte film deposited from the single phase target exhibited very low ionic conductivity of $10^{-10}$ $\Omega^{-1}cm^{-1}$ at room temperature, a result of low $Li^+$ ion content (7.52 at%) in the film. The $Li^+$ conductivity for the films deposited from the mosaic target, however, significantly increased to $10^{-7}$ $\Omega^{-1}cm^{-1}$ due to both an increased $Li^+$ content (14.75 at%) and a structural change of the films. The increased ionic conductivity of the film appears to be associated with an easiness of ionic mobility by structural change of glassy film from a some close packed network structure to a open one. These structural changes of film were found to be closely related to the increase in the peak intensity at $\sim960cm^{-1}$ of IR absorption spectra for the glassy films. With increasing either argon pressure from 3 to 21 mtorr or rf power from 2 to 3 W/㎠, the $Li^+$ conductivity for the films significantly increased to an order of $10^{-6}$ $\Omega^{-1}cm^{-1}$ due to an increase in openness of film structure, as confirmed by both an increase in the IR absorption peak intensity at $\sim960cm^{-1}$ and a resultant reduction of activation energy for mobility of $Li^+$ ion.
Thin solid electrolyte film of amorphous lithium phosphorous oxynitride (LIPON) were deposited by rf magnetron sputtering using $Li_3PO_4$ target in $N_2$ atmosphere with varying $N_2$ pressure and rf power. New mixture target of $Li_3PO_4+Li_3N$ (50 %) and $Li_3PO_4+Li_2SO_4$ (10∼40 mole%) in $N_2$ atmosphere with varying $N_2$ pressure and rf power. The mixture targets were used to enhance ionic conductivity of LIPON electrolyte. The composition, structure, and ionic conductivity of the films were characterized using X-ray photoelectron spectrometry, fourier-transform infrared spectrometry and ac impedance technique. The ionic conductivity of the LIPON films deposited using $Li_3PO_4$ target measured at 25℃ was $6\times10^{-7}\Omega^{-1}cm^{-1}$ and didn't show any significant change with increasing $N_2$ pressure from 3 mtorr to 20 mtorr. However, ionic conductivity increased linearly with rf power from 2 W/㎠ to 5 W/㎠ and exhibited $1.0\times10^{-6}\Omega^{-1}cm^{-1}$ at 5 W/㎠. The increase in the ionic conductivity of films were found to be associated with a structural change accompanied with a reduction in the P-O-P / P=O ratio which had been caused by nitrogen addition. Addition of $Li_3N$ to the target increased ionic conductivity of films and confirmed the increase in nitrogen content is the reason of increase in conductivity. Addition of $Li_2SO_4$ (10∼40 mole%) to $Li_3PO_4$ target increased deposition rate of LIPON from 3 nm/$\min$ to 25 nm/$\min$ with addition of 40 mole% $Li_2SO_4$ to $Li_3PO_4$ target when sputtered with rf power of 4 W/㎠. As $Li_2SO_4$ content in target increased from 0 to 40 mole%, ionic conductivity of LIPON electrolyte deposited at rf power of 2 W/㎠ and 10 mtorr $N_2$ pressure showed maximum value of $1.0\times10^{-6}\Omega^{-1}cm^{-1}$ when the $Li_2SO_4$ content in target was 10 mole%. This maximum value was thought to be resulted from the compensation of two factors. The one is caused by electronegativity of sulfur, oxygen, nitrogen ion which increases ionic conductivity as sulfur content increases. The other is caused by decreasing mobile lithium ion site as increasing sulfur content.
Thin film rechargeable lithium batteries consisting of lithium metal anode, amorphous oxide electrolyte, and cathode of lithium intercalation compound has been fabricated and characterized. Amorphous $V_2O_5$ was selected as cathode and LIPON electrolyte was used for electrolyte. The ionic conductivity of the LIPON films at 25℃ increased linearly with rf power and exhibited $1.0\times10^{-6}\Omega^{-1}cm^{-1}$ at 5 W/㎠. The performance of the thin film cells was evaluated by charge-discharge experiments. The charge capacity of the cell initially at the value of 122 μAh/㎠-μm decreased to 105 μAh/㎠-μm at 200th cycle as the cycling proceeded. This decrease in charge capacity was caused by structural change in $V_2O_5$ cathode. The region of cathode adjacent to electrolyte changed to $Li_xV_2O_5$ (x∼1) after 200th cycle in 3.5 V charged state. This change in cathode is caused by permanently trapping of lithium ion into the cathode.
본 연구에서는 박막고체 2차전지의 요소재료인 리튬이온 전도성 고체전해질 중에서 그 성능이 우수하다고 알려진 $Li_2O-B_2O_3-SiO_2$ 계와 Li-P-O-N (LIPON)계 비정질 박막 고체전해질을 RF 마그네트론 스퍼터링법으로 제조하였다. 박막 증착조건이 고체전해질의 구조와 이온전도도에 미치는 영향을 조사하여 고체전해질의 구조와 이온전도도간의 상관관계를 연구하였다. $Li_3PO_4$ 전해질에 질소가 첨가함에 따라 이온전도도가 급격히 증가한 LIPON 전해질이 제조되었는데 질소가 이온전도도에 미치는 영향은 구체적으로 밝혀지지 않았다. 질소의 영향을 밝히기 위해 $Li_3N$을 타겟에 첨가하여 LIPON내의 질소함량을 증가시켜 질소의 영향을 조사하였다. $Li_2SO_4$는 고체전해질의 doping재료로 널리 사용되어 왔는데 이는 전해질 내에서 분극도(polarity)를 증가시켜 이온전도도를 증가시킨다고 알려져 있다. LIPON 전해질의 특성을 향상시키기 위해 $Li_2SO_4$를 타겟에 첨가하여 증착된 LIPONS 전해질을 제작하여 그 특성과 구조-이온전도간의 상관관계에 대해 연구하였다. 이와 같이 제조된 각 전해질에 대해 Li | LIPON | $V_2O_5$ 박막 전지를 구성하여 충방전 실험을 행하여 그 전지 성능을 평가하고 전지 퇴화의 원인에 대해 연구하였다.
RF magnetron sputtering 장치를 이용하여 상온에서 $Li_2O-B_2O_3-SiO_2$ 계 비정질 고체전해질을 증착한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. $7Li_2O-3B_2O_3-1SiO_2$ 조성비로 제조된 단상 타겟으로 증착된 고체전해질 박막의 이온전도도는 25℃에서 $10^{-10}\Omega$^{-1}cm^{-1}$로 낮게 나왔으며, $7Li_2O-3B_2O_3-1SiO_2$과 $Li_2O$ pellet로 이루어진 모자이크 타겟으로 증착한 결과 박막의 이온전도도는 25℃에서 $10^{-7}\Omega^{-1}cm^{-1}$으로 증가하였다. 이는 전해질내의 리튬이온 양이 7.52 at% 에서 14.75 at%로 증가한것과 실리콘양의 감소에 따른 구조변화에 따른것으로 사료된다.
2. 박막 전해질의 IR spectra를 관찰한 결과 이온전도도가 증가함에 따라 $960cm^{-1}$ 영역의 peak강도가 증가하였다. 전해질을 폐쇄적인 구조로 변화시키기위해 박막을 250℃에서 열처리한 결과, 열처리 시간이 증가함에 따라 $960cm^{-1}$영역의 peak 강도는 감소하였다. 이로부터 $960cm^{-1}$영역의 peak 강도가 증가한다는것은 고체전해질의 구조가 리튬이온의 이동이 용이한 개방적인 구조로 변하는것으로 볼 수 있다.
3. 스퍼터링 알곤압력을 3 ∼ 21 mTorr로 증가시킴에 따라 이온전도도는 25℃에서 $7\times10^{-9}\Omega^{-1}cm^{-1}$ 에서 $2\times10^{-6}\Omega^{-1}cm^{-1}$으로 증가하였으며 이는 비정질 전해질의 그물구조가 개방적인 구조로 변하여 이온전도의 활성화 에너지가 0.31eV에서 0.27eV로 감소하였기 때문이라고 생각된다.
4. 스퍼터링 RF power를 2∼3 W/㎠로 증가시킴에 따라 이온전도도는 25℃에서 $2\times10^{-7}\Omega^{-1}cm^{-1}$ 에서 $2\times10^{-6}\Omega^{-1}cm^{-1}$으로 증가하였으며 이는 비정질 전해질의 그물구조가 개방적인 구조로 변하여 이온전도의 활성화 에너지가 0.31eV에서 0.25eV로 감소하였기 때문이라고 생각된다.
RF magnetron sputtering 장치를 이용하여 상온에서 LIPON 계 비정질 고체전해질을 증착한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. $Li_3PO_4$ 단상 타겟을 이용하여 박막증착 조건인 질소압력을 3∼20 mtorr로 면화시켜도 LIPON박막 고체전해질의 이온전도도는 큰 변화를 보이지 않았다.
2. LIPON 박막 고체전해질의 IR spectra를 관찰한 결과 950 $cm^1$ 부근의 $\nu$ $_{as}P-O-P$ 진동의 피크강도가 이온전도도의 증가에 따라 감소하였다. XPS 분석결과 이온전도도가 증가함에 따라 P-O-P/P=O 결합비율은 감소하는 것으로 밝혀졌으며 이는 전해질내에 질소원자의 함량이 증가하면서 P-O-P 결합이 P-N=P 또는 P-N＜P 결합으로 바뀌면서 나타난 현상으로 사료된다.
3. LIPON 박막 고체전해질은 P-O-P/P=O 결합비율이 최소이고 질소함량이 최고일 때 이온전도도는 $1.0\times10^6\Omega^1cm^1$ 으로 가장높은 값을 나타내었다. 이러한 박막 고체전해질은 $Li_3PO_4$ 단상 타겟을 사용할때는 5 W/㎠에서, $Li_3PO_4+Li_3N$ 혼합물 타겟을 사용할땐느 3 W/㎠에서 이온전도도의 최고치를 나타냈다.
4. $Li_3PO_4$ 타겟내에 $Li_2SO_4$를 첨가시킨 결과 $Li_2SO_4$함령이 10 mole%일 때 $1.0\times10^6\Omega^1cm^1$ 으로 가장 높은 이온전도도를 나타냈다. 이는 전해질내의 sulfur함량 증가에 따른 전기음성도 감소효과에 의한 리튬이온의 이동도 증가와, sulfur함량 증가에 따른 리튬 이온 site의 감소효과의 상충작용에 의해 10 mole%에서 최고치를 나타낸 것으로 사료된다.
Li | LIPON | $V_2O_5$ 박막 2차전지를 구성하여 그 전지 특성을 관찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. 충방전 전류 밀도를 1 ∼ 1000 μ A/㎠로 변화시켜 충방전 실험을 행한 결과 500 μ A/㎠까지 방전용량이 120 μ Ah/㎠-μm로 큰 변화가 없었으나 그 이상의 전류밀도에서는 방전용량이 감소하였다.
2. 200회까지 충방전 실험을 행한 경우 충방전 초기에 전지용량이 122에서 107 μ Ah/㎠-μm 로 급격히 감소하였으며 충방전 20회 후에는 서서히 감소하였다. $Li_3PO_4+Li_3N$ 타겟을 사용하여 증착한 LIPON 전해질을 사용하는 경우 용량 감소율이 가장 적게 나타났다.
3. 충방전 실험 후에 전지 용량이 감소한 원인은 임피던스 응답 결과에서 나타난미지의 저항성분에 의한 것으로 생각되며 이 성분은 XPS depth profile결과 전해질/전극 계면에 생성된 $Li_xV_2O_5$ (x ∼1)로 밝혀졌다. $V_2O_5$ 보다 리튬 확산속도가 느린 $Li_xV_2O_5$ (x ∼1)가 전해질/전극 계면에 생성되어 양극내의 이온전도가 방해되어 충방전 용량을 감소시킨 것으로 사료된다.
