Carbon supported Co and Mo catalysts were prepared and characterized by using electron spin resonance(ESR) studies and NO titration. Carbon supported Co catalysts showed higher HDS activities and NO uptakes than Mo catalyst, and their HDS activities were well correlated with the results of ESR study and NO titration. One distinct ESR signals(carbon signal) corresponding to free radicals of carbon have been observed over activated carbon. When metal was loaded on carbon, the intensity of carbon site decreased with their metal dispersion. Other signals due to metal sulfides were not seen or not significant. In sulfide state cobalt species showed higher dispersion on carbon than molybdenum species. By simultaneous measurements of ESR study and NO titration the metal dispersion and morphology of carbon supported metal sulfide catalyst could be achieved. Also ESR study was useful tool for investigating the nature of metal cluster on carbon support. The simple schematic models for carbon supported Co and Mo catalysts were proposed.
Carbon supported CoMo catalysts were prepared and characterized by using thiophene hydrodesulfurization(HDS), temperature- programmed desorption (TPD) of nitric oxide(NO) and ESR studies. Their catalytic activities for thiophene HDS were well correlated with NO TPD results. Co species showed higher dispersion on carbon in both oxide and sulfide states than Mo species. Three kinds of NO adsorption sites(i.e. catalytic sites)were characterized on Co species through NO TPD,and one of these sites represented similar properties to so-called a synergistic site assigned on CoMo/C catalyst in higher HDS activity and thermal resistance. It was suggested that Co species acted as a primary species, and Mo species as a secondary species at least on the carbon support.
Molybdenum nitrides were prepared by temperature-programmed reduction of $MoO_3$ with flowing $NH_3$, and they were tested for indole HDN and benzothiophene HDS. Too low or high $NH_3$ space velocity was inadequate to produce high surface area Mo nitride, and the temperature ramping rate(except the rate higher than 2.5 K/min in β1 interval) hardly affected the surface area of the prepared samples. From the XRD analysis $MoO_2$ was suggested to be the important intermediate for producing the high surface area Mo nitride. The catalytic conversions of Mo nitrides for indole HDN and benzothiophene HDS were well correlated with their surface area. The reaction pathways of both reactions were proposed, and Mo nitride could be an effective catalyst without further hydrogenation of aromatics, thereby reducing the consumption of hydrogen.
CoMo bimetallic nitride catalysts were prepared by temperature-programmed reduction of CoMo oxides with flowing ammonia, and the effects of cobalt addition on the thiophene hydrodesulfurization(HDS) reaction were investigated. $MoO_3$ transformed into $Mo_2N$, while cobalt oxide was just reduced to Co metal rather than Co nitride. When Co was added to Mo, the surface area decreased significantly but the new bimetallic nitride phase of $Co_3Mo_3N$ was produced. The addition of Co could improve the HDS conversion, and the high specific activity of the bimetallic nitride catalyst was believed to be related with the new $Co_3Mo_3N$ phase. No evidence for sulfide formation in $Mo_2N$ and $Co_3Mo_3N$ was observed after HDS reaction. The properties of nitrides varied significantly with the sulfidation temperature. After sulfiding procedure,$Mo_2N$ transformed into $MoS_2$, and the CoMo nitride into $MoS_2$ and $Co_9S_8$. This indicates that the nitride catalysts were not resistant to sulfur under severe sulfidation conditions. The transformation,on the other hand, results in a synergistic activity of HDS among the three phases present.
활성탄 담지 일원금속(코발트 또는 몰리브덴) 촉매를 제조하여 티오펜 수소화탈황반응, 일산화질소 흡착실험과 ESR 분석을 통해 제조된 촉매의 특성을 조사하였다. 활성탄 담체에서 코발트 담지 촉매가 몰리브덴 담지 촉매에 비해 높은 탈황활성과 일산화질소 흡착량을 보였으며, 촉매의 탈황 반응활성은 ESR 결과 및 일산화질소의 흡착량과 잘 연관되었다. 활성탄에서는 활성탄의 자유라디칼에 기인하는 1개의 ESR signal("carbon signal")을 보였으나, 금속이 담지될 경우에는 금속 분산도에 비례하여 carbon signal이 감소함을 발견하였다. 즉 활성탄 담지 촉매의 경우 ESR 분석을 통해 carbon signal의 감소 정도를 측정함으로써 금속의 분산도를 추정할 수 있으며, ESR 분석은 활성탄 담지 촉매의 금속 분산도를 조사하는데 특히 유용한 방법임을 알 수 있었다. 황화상태에서 코발트는 몰리브덴에 비해 높은 금속 분산도를 보여 주었다. ESR 분석과 NO 흡착실험 결과를 연관시켜 활성탄 담지 촉매의 금속 분산도 및 몰포로지에 대한 정보를 조사하였다.
티오펜 담지 코발트-몰리브덴 이원금속 촉매를 제조하여 티오펜 수소화반응, 일산화질소 승온탈착실험, ESR 분석을 통?? 특성을 조사하였다. 티오펜 탈황반응 결과는 일산화탄소 승온탈착실험 결과와 잘 일치하였다. 활성탄 담체에서 코발트는 산화상태와 황화상태에서 몰리브덴보다 잘 분산되었다. 일산화질소 승온탈착실험을 통해 활성탄 담체에서 코발트의 경우 3가지의 탈착점을 보여 주었는데, 이 중 하나는 CoMo/C에서 보여주는 활성점과 유사한 성질을 보여 주었다. 이로부터 최소한 활성탄 담체에서는 코발트가 주촉매이며, 몰리브덴은 코발트의 분산을 돕은 제2의 담체 역할을 하리라 생각된다.
일원금속 몰리브덴 질화물($Mo_2N$)을 몰리브덴 산화물($MoO_3$)을 암모니아와 반응시켜 제조하여 인돌(indole) 탈질반응과 벤조티오펜(benzothiophene) 탈황반응 특성을 조사하였다. 몰리브덴 질화물 제조시, 너무 느리거나 빠른 암모니아의 유량은 고표면적의 몰리브덴 질화물을 제조하는데 적합하지 않았으며, 온도 승온속도는 표면적에 큰 영향을 주지 않았다(단, β1영역에서 2.5 K/min 보다 높은 경우는 급격한 표면적의 감소를 일으킴). XRD 분석결과, $MoO_2$가 고표면적의 몰리브덴 질화물을 제조하는데 있어서 중요한 중간체로 제안되었다. 인돌 탈질반응 및 벤조티오펜 탈황반응은 제조된 몰리브덴 질화물 촉매의 표면적과 잘 연관되었다. 몰리브덴 질화물을 촉매로 사용할 경우, 두 반응 모두에서 반응물의 방향족 고리(aromatic ring)는 수소화되지 않았으며, 이로 인해 수소의 소모가 기존의 상업용 촉매보다 낮음을 알 수 있었다.
여러 조성을 가지는 코발트-몰리브덴 이원금속 산화물(CoMo oxide)를 암모니아와 반응하여 CoMo 이원금속 질화물(CoMo nitrdie)을 제조하여, 몰리브덴 질화물에 코발트의 첨가 영향을 고찰하였다. 암모니아를 이용한 승온환원결과 몰리브덴 산화물($MoO_3$)은 승온환원실험 후 몰리브덴 질화물($Mo_2N$)로, 코발트 산화물($Co_3O_4$)은 코발트 금속(Co metal), 코발트-몰리브덴 산화물($CoMoO_4$)은 새로운 이원금속 질화물($Co_3Mo_3N$)로 전환되었다. 몰리브덴에 코발트가 첨가됨에 따라 제조된 이원금속 질화물의 표면적은 급격히 감소하였으나, 티오펜 탈황활성은 증가하였다. 이원금속 질화물의 높은 specific activity(단위표면적당 탈황반응활성)는 새로운 $Co_3Mo_3N$ 상과 관련이 있음을 알 수 있었다. $Mo_2N$과 $Co_3Mo_3N$ 촉매는 탈황반응 후에도 황화물로 전환되지 않아 새로운 탈황촉매로서의 가능성을 보였다. 이원금속 질화물의 황화처리에 대한 저항 정도를 조사하기 위하여 황화처리 온도의 영향을 조사하였다. 황화온도에 따라 질화물 촉매의 물성은 크게 영향을 받았다. 가혹한 황화처리 온도(700℃)에서 $Mo_2N$은 $MoS_2$로, $Co_3Mo_3N$는 $MoS_2$와 $Co_9S_8$으로 전화되었다. 특히 $Co_3Mo_3N$을 500℃에서 황화처리할 경우 생성되는 3상($Co_3Mo_3N$, $MoS_2$ 그리고 $Co_9S_8$) 사이에 반응활성의 상승효과를 발견할 수 있었다.
