In this thesis, the movement of charged particles through a capillary under the action of an electric field was studied both theoretically and experimentally. The particles considered here were either spherical polystyrene particle covered with ionic surfactant or rigid rod-like xanthan molecules. When direct electric field is applied to the axial direction of the capillary, the effluent flow known as the electroosmosis takes place. In addition charged macromolecules or colloidal particles suspended in the effluent set into motion under the electric field via the electrophoresis. Thus, the overall motion of the particles are a superposition of the electroosmotic and electrophoretic motions, which are dependent upon the particle conformation in the capillary. The objective of this thesis is to demonstrate that the capillary electrophoresis can serve as a probe to the macromolecular conformation in an electric field. To do this, the present work is pursued by three-part studies, as outlined below.
In the first part, the electroosmosis is examined both theoretically and empirically by taking the Smoluchowski equation as a cornerstone which has been developed under the condition of very thin double-layer thickness compared to the capillary diameter. The Poisson equation in conjunction with the Navier-Stokes equation was solved in order to express the electro-osmotic velocity distribution across the inner region of the capillary. That solution is more reliable and different from the classical expression derived previously in which the Debye-H(ckel approximation was used. Then, the Smoluchowski equation was modified to consider the nonuniform temperature effect caused by Joule heating effect. In order to calculate the nonuniform temperature distribution in the capillary,the Onsager equation was introduced considering the temperature dependence of all the relevant physical properties, such as dielectric constant, viscosity, and molar electric conductivities of existing ions. A numerical scheme was devised to solve the governing differential equations for the nonuniform temperature distribution. The results showed good agreement with the experimental data. Also included in this part are the systematic assessment of the band broadening in terms of capillary diameter, heat transfer coefficient, and ambient temperature.
In the second part, the electrophoretic motion of charged rod-like particles in a capillary was investigated, and the velocity of a charged rod-like particle in CE system was calculated. It is shown from the results that the electrophoretic velocity through the capillary is dependent upon the particle orientation relative to the electric field in the case of very large double-layer thickness compared to the characteristic dimension of the particle. Thus, the probability distribution function for the particle orientation is determined from the Smoluchowski equation. In the statistical equation considered here, the random rotary Brownian potential is balanced with the potentials from both electrical and hydrodynamic origins. The slender body theory employed here provided the relation among the charge distribution, the double-layer potential, and the induced and permanent dipole moments. The results are strictly valid under the conditions that the contribution from double-layer distortion is negligible, which is typical of charged macro-molecules in aqueous media. The dipole moments were expressed in terms of the particle charge (or ξ potential) distribution, external field strength and aspect ratio of the particle. The two distinct dipole moments incorporated into the Smoluchowski equation for the particle orientation distribution, which in turn determined the electrophoretic mobility. Also, the proposed theory was shown to be useful to probe the conformation of xanthan molecules, as modeled as rigid- rod molecules,i n an electric field.
Finally, in the third part, the capillary electrophoresis and hydrodynamic fractionation of submicron colloidal polystyrene latex particles of different sizes were carried out by experimentally. Here, various factors were considered, which affect separation of the colloidal particles such as the ratio of particle to tube diameter, average eluant velocity, ionic strength, and surfactant concentration. In particular, the electrokinetic interaction between the capillary wall and the particle is studied by measuring the ξ potentials of the capillary wall and the colloidal particles using capillary electrophoresis. The results showed that the increase in the eluant ionic strength, especially of positive ions, reduced the velocity enhancement factor by the screening effect of positive ions. In addition, it was confirmed that sodium dodecyl sulphate molecules, which dissociate in aqueous medium into positive sodium ions and hydrocarbon chains with negative charges, should modify the electrokinetic properties of the particles in different way from the case for the capillary wall. For the particles, adsorption of the hydrocarbon chains with negative charges changes the ξ potential. On the other hand, the screening effect by the dissociated sodium ions is dominant on the electrokinetic properties of the capillary wall.
본 논문은 전기장이 걸린 모세관 내에서 하전 입자의 운동에 대한 이론적 연구와 실험적 연구를 그 내용으로 한다. 모세관 내에 축 방향으로 전기장이 걸리면, 전기삼투 (electroosmosis) 현상에 의한 유동상 (eluant phase) 의 흐름과 전기 영동 (electrophoresis)현상에 의한 입자의 운동이 발생한다. 따라서,모세관 전기 영동 (capillary electrophoresis)계 내에서의 입자의 속도는 전기 삼투 속도와 전기 영동 속도의 벡터 합으로 표현된다. 결론적으로,어떤 입자의 모세관 전기 영동계 내에서의 운동을 명확히 기술하려면, 전기 삼투 현상과 전기 영동 현상을 규명하여야만 한다. 본 논문의 목표는 전기 삼투 현상과 전기 영동 현상의 해석을 통해 모세관 전기 영동계 내에서 하전 입자의 운동을 이론적(실험적으로 규명하는 것이며, 더 나아가 전개된 이론 및 실험 결과들을 이용해 모세관 벽과 입자의 동전기적 (electrokinetic) 현상 규명에 모세관 전기 영동법을 이용할 수 있는 근간을 마련하는 것이다.
전기삼투 현상은 수용액과 접하면 음전하를 띄는 실리카 (fused silica) 표면 주위에 형성되는 전기적 이중층 (double layer) 에 의해 발생한다. 음전하를 띈 실리카 표면 주위에는 양전하를 가진 이온 (counterion) 들이 모이게 되고, 그 이온들이 전기장하에서 음극을 향해 움직이며 모세관 내에 경계 유도 흐름(boundary driven flow)을 형성함으로써 균일(uniform)속도 분포를 갖는 전기 삼투 흐름이 발생한다. 본 논문에서는 Smoluchowski 식이 모세관 내의 전기 삼투 속도에 대한 표현으로 유효함을 보이고, Joule열 발생에 의해 모세관 반지름 방향으로 형성되는 비균일 온도 분포를 이용하여 Smoluchowski 식을 보정하였다. 모세관 내의 비균일 온도 분포의 규명에서는, 점도, 전기전도도, 및 유전율의 온도 의존성을 열에너지 방정식(thermal energy equation) 의 수치해를 이용한 풀이에 고려하여 기존의 결과들보다 정확한 결과를 얻어내었고, 전개된 이론의 유효성 검증을 위해 실험 결과들과의 비교가 예시되었다. 또한, 계산된 온도 분포를 이용하여 전기삼투속도의 정확한 예측뿐만 아니라 확산(diffusion)과 대류(convection)에 의해 발생하는 시료층(sample band)의 분산(dispersion) 현상도 해석하였다. 특히,모세관 내경의 변화,열전달 계수의 변화,전해질농도변화, 그리고 주위 온도 변화에 따른 분산 현상의 변화가 연구되었다.
전기 영동 현상은 하전된 입자의 전기장하에서의 운동을 의미한다. 입자의 전기 영동 속도는 기본적으로 입자의 전하량 또는 입자주위에 형성되는 전기적이중층 포텐샬의 크기, 특히 z 포텐샬, 이중층 두께와 입자의 크기의 비, 그리고 입자의 전기 전도도 (conductance)에 의해 영향을 받으며, 이중층 두께가 입자의 특성 길이 (characteristic length scale) 에 비해 매우 큰 경우에는 입자의 배향 (orientation) 에도 영향을 받게 된다. 본 논문에서는 가는 막대 모양의 비전도성 입자를 모델로 택하여, 이중층 두께가 입자의 특성 길이 - 입자의 두께 - 에 비해 매우 큰 경우와 매우 작은 경우에 대해 전기 영동 속도를 구하였다. 먼저, 입자의 전하량과 전기적 이중층 포텐샬과의 관계를 특이법(singularity method)과 Green 함수를 이용해 구하였고, 이중층 두께가 입자 두께에 비해 매우 큰 경우 중요한 역할을 하는 배향 분포를 구하기 위해 입자의 영구 쌍극자(permanent dipole moment)와 유도 쌍극자(induced dipole moment)를 역시 특이법과 Green 함수를 이용해 규명하였다. 다음, 구해진 쌍극자를 이용해 입자의 배향 분포를 지배하는 Smoluchowski 식을 해석 및 수치해를 이용해 풀이하여,이중층 두께가 입자 두께에 비해 매우 큰 경우와 매우 작은 경우에 대해 입자의 전기 영동 속도 및 모세관 전기 영동계 내에서의 입자의 속도를 규명하였다. 그리고, 이중층 두께가 입자 두께에 비해 매우 큰 경우에 대한 배향 효과를 구체적으로 검증하기 위해서 xanthan을 모델로 설정하여 실험적 연구를 수행하였다.
마지막으로, 모세관 벽과 입자의 동전기적 성질이 모세관 유동 분취(capillary hydrodynamic fractionation) 에 의한 입자의 분리 효율에 미치는 영향이 모세관 전기 영동법을 이용해 규명되었다. 폴리스티렌 라텍스(polystyrene latex)입자가 모델로 설정되었고, 이온성 계면활성제(ionic surfactant)인 SDS를 첨가하여 폴리스티렌 라텍스입자가 전하를 띄도록하였다. 모세관 유동 분취법에 의한 다양한 크기의 폴리스티렌 라텍스 입자들의 분리실험에서, 유동상의 속도, 입자와 모세관 내경의 비, 및 SDS의 농도가 분리 효율에 미치는 영향들이 규명되었고, 모세관 전기 영동법에 의해서 모세관 내벽과 폴리스티렌 라텍스 입자의 제타 포텐샬이 측정되었다. 그 결과,모세관 유동 분취법의 분리 효율은 폴리스티렌 입자보다는 모세관 내벽의 제타 포텐샬에 의해 지배적으로 영향을 받음이 밝혀졌고,모세관 내벽의 제타 포텐샬이 커질수록 분리 효율이 좋아짐이 밝혀졌다.
