Epoxy resins are widely used as packaging and insulating materials in the fields of electric and electronic industries because of their excellent heat, moisture, solvent and chemical resistance, superior electrical and mechanical properties, and good adhesion to many substrates. Recently, tetramethyl biphenol diglycidyl ether (TMBPDGE) is commonly used as a base material for the encapsulation of microelectronic devices. However, it is relatively brittle and has poor impact resistance. It is also known that when epoxy resins are cured, they can contract and develop internal stresses. These shrinkage and internal stress cause reduced durability, such as moisture and heat-cycle resistance of electric and electronic parts.
The overall objectives of this study are to investigate the influence of particle size and particle size distribution on toughness of cured epoxy systems in relation to the compositions of amino-terminated polydimethylsiloxane (ATPDMS) differing in molecular weight and the degree of the preliminary reaction conditions in the melt state, and to investigate the effect of the morphological parameters on internal stress relaxation and volume relaxation by studying physical aging behavior of polysiloxane modified epoxy systems.
The solubility parameter of polydimethylsiloxane is much lower than that of the epoxy resin. Polydimethylsiloxane is, therefore, not compatible with epoxy resin unless it has functional groups that react with epoxy groups. The degree of preliminary reaction between epoxy and polysiloxane increased with the decrease of the molecular weight of polysiloxane in the melt state. The reaction in the melt state is conducted in the restricted interfacial region of polysiloxane and epoxy resin. When the low molecular weight polysiloxane is mixed with high molecular weight polysiloxane, the low molecular weight polysiloxane compatibilizes epoxy resin and high molecular weight polysiloxane and small particle size and narrower distribution of polysiloxane particles are obtained in the mixed polysiloxane system. The small and highly concentrated polysiloxane particles, as determined by SEM, improved the fracture toughness of the epoxy resin. Toughening mechanisms are energy dissipation by easy debonding of the polysiloxane particles to epoxy matrix and shear yielding in the polysiloxane modified epoxy systems.
Two factors influence the thermal expansion behavior, the free volume and internal stress relaxation of polysiloxane modified epoxy systems. First, the miscibility between the epoxy resin and the polysiloxane and the flexibility of the chains in the network system increase the intrinsic thermal expansion of the network chains and the relaxation as a result of building polysiloxane molecules into the network structure. Second, the increased local free volume at the interface between the epoxy matrix and the polysiloxane particle results in a higher thermal expansion coefficient and leads to a high driving force for relaxation during annealing. The flexibility of the chains in the network system is an important role in those behaviors.
에폭시 수지는 우수한 내열성, 내습성, 내용제성 및 내화학성을 갖고 있으며 특히 매우 뛰어난 전기적, 기계적 특성을 가지며 여러 기질에 대한 접착력이 우수하여 전기, 전자 산업분야의 봉지재 및 절연재로서 널리 사용되고 있다. 최근에는 TMBPDGE 수지가 반도체 디바이스용 봉지재의 기본 에폭시 수지로서 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 에폭시 수지는 내열 충격성이 약하다. 또한, 경화 후 냉각 시 수축에 의한 내부 응력이 발생, 내구성이 급격히 저하하여 전기, 전자 부품의 내습성 및 내열성을 저하시킨다.
상기의 문제들을 개선하기 위하여 TMBPDGE 수지를 양 말단 아민기를 가진 폴리디메틸실록산으로 변성 시켰다. 이 때 폴리실록산의 분자량, 용융 상태에서의 반응 정도 등에 따라 결정되는 폴리실록산의 분산 입자 크기와 분포도 등이 에폭시의 강인화에 미치는 영향을 고찰하였으며 아울러 물리적 노화현상을 고찰함으로써 내부 응력 완화에 대한 몰폴로지 파라미터의 영향을 알아보았다.
폴리디메틸실록산의 용해도 파라미터는 에폭시 수지에 비해 미우 낮기 때문에 폴리디메틸실록산에 있는 반응기와 에폭시 수지가 반응하여야만 폴리실록산의 입자가 에폭시 매트릭스내에 균일하게 분포할 수 있다. 용융상의 반응에서 폴리실록산의 분자량이 작을수록 에폭시와 폴리실록산의 반응 정도가 증가한다. Fox식을 이용한 결과 AT900은 약 33%가 에폭시에 녹아 있는 것으로 나타났다. 즉 저분자량의 폴리실록산은 에폭시와의 상용성이 우수하기 때문에 반응 정도도 증가하는 것이다. 또한 용융상의 반응은 폴리실록산과 에폭시 매트릭스 아이의 제산적인 계면 영역에서 진행된다. 즉 실록산 입자 내에 존재하는 일차 아민기는 입자 표면으로 이동하여 에폭시기와 반응할 수 있고, 표면에 존재하는 일차 아민은 에폭시기와 반응하여 이차 아민이 형성되고, 이 이차 아민은 에폭시와의 상용성이 좋기 때문에 삼차 아민으로의 전환이 용이하다. 따라서 이차 아민기의 존재 시간은 매우 짧아 전 반응 시간 동안 이차 아민기의 존재 퍼센트는 매우 낮은 15% 미만의 수치를 나타낸다. 이 반응은 실록산 입자와 에폭시 매트릭스사이의 제한적인 계면영역에서 일어나기 때문에 이 영역에서 가교 밀도가 과도하게 증가 하면 겔입자를 형성시키며, 이 겔입자는 에폭시에 비해 밀도가 낮기 때문에 상충부로 이동하여 응집된다. 에폭시 수지의 변성에 저분자량과 고분자량의 폴리실록산을 함께 사용하면 저분자량의 폴리실록산의 상용화제로 작용하여 에폭시 매트릭스에 분포되는 폴리실록산의 입자 크기를 더욱 작게 하고 좁은 분포도를 나타내게 한다. AT3000을 단독 사용한 시스템과 AT900/AT3000의 혼용 시스템을 비교하면 입자 크기는 10.2㎛ 에서 3.0 ㎛로 작아졌고 실록산 입자 농도는 $7.6×10^7cm^{-3}$ 에서 $98.2 × 10^7cm^{-3}$로 증가하였다. 이 폴리실록산을 10phr 사용시 에폭시 수지의 강인성은 약 20% 증가하였다. 즉 폴리실록산의 작은 입자들이 많을수록 에폭시 수지의 강인성이 증가한다. 폴리실록산 입자와 에폭시 매트릭스 사이의 탈결합과 전단 변형에 의한 에너지 감쇄가 강인화 메커니즘이다. TMBPDGE의 이론적인 plastic zone size는 약 10㎛ 인데 실제로 이 보다 작은 실록산 입자는 에폭시의 강인성을 증가시킨 반면 이 보다 큰 입자들은 강인성 증가 효과가 없었다. 또한 입자 표면에 존재하는 반응기가 줄어든 시스템인 AT900/AT12000에서는 강인성이 급격히 감소하는 것으로 나타나는 것은 상기 강인화 메커니즘이 타당함을 증명한다.
폴리실록산 변성 에폭시 시스템의 열팽창 특성과 자유 부피, 내부 응력 완화 특성에 미치는 인자에는 크게 두 가지가 있다. 첫째, 에폭시 수지와 폴리실록산의 상용성, 망상 구조에서 사슬들의 유연성이 망상 사슬의 고유 열적 팽창성과 완화 현상을 증가시킨다. 왜냐하면 유연한 폴리실록산의 분자들이 망상 구조 속에 포함되기 때문이다. 둘째, 에폭시 매트릭스와 폴리실록산 입자 사이의 계면 영역에서 늘어난 자유역할을 한다. 특히 망상 구조에서 사슬들의 유연성이 이들 특성에 더 큰 영향을 미친다. AT900을 사용한 시스템이 가장 큰 열팽창 계수를 나타내고 상대적인 응력완화 정도도 가장 크게 나타나고 있다.
