The present work is concerned with the electrochemical characterization of hydrogen and sulfate ions adsorption on the noble metals (Pt, Au), breakdown of passivity in the active metal (Fe), and redox reactions of a cathode material for alkaline battery ($MnO_2$) by using the in-situ quartz crystal microbalance (QCM) technique combined with other electrochemical ones such as cyclic voltammetry (CV), potentiodynamic polarization and potentiostatic current transient techniques.
In chapter III, the adsorption of hydrogen and (bi-)sulfate ions on the platinum and gold electrodes in sulfuric acid solution has been investigated by using QCM technique combined with CV. In the case of platinum electrode, the derivative of the cyclic gravimetrical data showed that two peaks related with hydrogen desorption had the same peak height at the potentials of -0.1 and 0 $V_{SCE}$. By contrast, the second peak was about two-thirds of the first peak in the cyclic voltammogram. From these results, it was suggested that the adsorption of the (bi-)sulfate ion began at about the potential between the two potentials concerning hydrogen desorption peaks. The results in this work were discussed in comparison with those from radio tracer data and FTIR data by other researchers with respect to the adsorption of the (bi-)sulfate ion. In the case of gold electrode, the derivative of the cyclic gravimetrical data exhibited several peaks appearing in the zero charge potential region of -0.15 to 0.35 $V_{SCE}$. These peaks may be related to the specific adsorption of the (bi-)sulfate ions on the each crystal faces of the poly-crystalline gold electrode. The mass change results were also discussed in comparison with those from AES in relation to the hydrogen bonded water dipole and adsorbed (bi-)sulfate ion.
In chapter Ⅳ, the breakdown of passivity of the Fe thin film in the chloride-containing solution has been investigated by using QCM technique combined with potentiodynamic polarization and potentiostatic current transient experiments. The gravimetrical curve obtained simultaneously with potentiodynamic polarization curve in the chloride-containing solution showed that the mass decreased abruptly at 0.5 $V_{SCE}$ corresponding to pitting potential. By contrast, the gravimetrical curve obtained from the Fe thin film in the chloride-free solution showed that the mass began to decrease from 0.9 $V_{SCE}$. This result was attributable to the mechanical breakdown of the oxide film and oxygen evolution. From the gravimetrical curve obtained simultaneously with potentiostatic current transient curve, it could be seen that the piezoelectrically detected pit initiation time is not equal to the electrochemically detected one. From the optical photographs, this discrepancy could be ascribed to the crevice corrosion in the vicinity of the O-ring to keep the crystal in position. Removing the effect of crevice corrosion by masking gold-free quartz with aluminium, it was observed that the pit initiation times on the two curves were coincided.
In chapter V, the redox reactions of $MnO_2$ electrode in 0.1 M $Na_2B_4O_7$ solution were investigated by using QCM technique combined with CV and titration experiment. During the cathodic potential scan, the potentials of phase transitions in the plot of the derivative of the cyclic gravimetrical data were almost in accord with the values from thermodynamic redox data of the $MnO_2$, and to have constant mass change rate slope in the derivative of the cyclic gravimetrical data could be interpreted as to have the same reaction mechanism. The gravimetrical curve obtained simultaneously with galvanostatic discharge curve showed that at the high current densities, the gravimetrical curves deviated from the normal linear form, which could be attributable to the side reaction other than the reduction of the $MnO_2$. The amount of side reaction could be quantified by comparing the whole charge transferred during the application of current with the actual mass change.
QCM (Quartz Crystal Microbalance)은 α-quartz의 압전특성을 이용하여 나노그램 (ng) 정도의 질량변화까지도 감지해 낼 수 있도록 만든 질량센서이다. 지난 30 여년 동안 QCM은 진공 및 기상 분위기에서 박막 증착시 그 두께를 간접적으로 측정하거나, 고상/기상(진공) 계면에서의 물리적, 화학적 반응의 분석을 위한 센서로 주로 사용되어 왔다. 최근 들어 액상 내에서도 기상에서와 같은 질량 변화에 대한 민감도를 갖는 것이 확인되면서, 고상/액상 계면 반응의 연구에도 폭넓게 응용되고 있다. QCM 전극은 얇은 판상의 quartz crystal 양쪽 면에 금속전극이 증착되어 있는 형태로서, 양 금속전극을 통해 quartz 에 가해지는 교류전압이 quartz 를 공명진동수로 진동시키도록 설계되어 있다. 이러한 quartz crystal 의 공명진동수는 quartz 위에 입혀진 전극의 무게 변화에 극히 민감하므로, QCM은 quartz crystal 위에 입혀진 전극이 액상과 접해 있을 때 전극 위로의 질량 변화를 관찰하는데 매우 유용하게 사용될 수 있다. 또한, cyclic voltammetry, potentiodynamic polarization, potentiostatic current transient 방법 등과 동시에 $\it{in-situ}$ 실험될 경우, 전극/전해질 계면 반응을 연구하는데 있어서 강력한 분석 도구로써 응용될 수 있다.
본 논문에서는 여러 가지 전기화학계에 QCM 방법을 적용하여, 전기화학 반응의 예측에 있어서의 QCM의 유용성 및 한계에 대해 알아보고자 하였다. 본 논문은 크게 세부분으로 나누어진다. 첫 번째 부분은 noble metal (Pt, Au) 위로의 수소 및 황산염 이온의 흡착에 대한 것이고, 두 번째 부분은 active metal (Fe) 의 부동태 피막의 파괴, 세 번째 부분은 알카라인 전지의 정극 물질로 사용되는 $MnO_2$ 전극의 산화/환원 반응에 대한 것이다.
첫 번째 부분인 Ⅲ 장에서는 황산 용액 속에서 Pt 및 Au 위로의 수소 및 황산염 이온의 흡착 현상을 QCM 실험과 cyclic voltammetry 실험을 동시에 수행하여 분석하였다. Pt 전극의 경우, QCM data 를 인가 전위에 따라 미분한 곡선 (이하, 질량변화율 곡선)은 수소의 흡착이 일어나는 전위 영역에서, 두 개의 수소 흡착 peak이 거의 같은 크기를 가지는 것으로 분석되었다. 이것은 cyclic voltammogram에서 두 개의 peak의 크기가 상당한 차이를 보이는 것과 비교되는 결과로, 대략 두 peak 사이의 전위에서부터 황산염 이온의 흡착이 시작됨을 추측할 수 있다. QCM data 로부터 황산염 이온의 흡착과 관련된 질량변화를 계산해 낸 뒤, 이 결과를 radio tracer 및 FTIR 방법을 통해 다른 연구자들에 의해 얻어진 결과들과 비교하여 서로가 잘 일치함을 확인하였다. Au 전극의 경우 질량변화율 곡선은 zero charge potential 영역 ($-0.15~0.35 V_{SCE}$)에서 몇 개의 peak을 가지는 것으로 관찰되었다. 이 peak 들은 다결정 Au 의 각 면에 황산염 이온이 specific adsorption 함으로써 나타나는 것이라 사료된다. AES 방법을 통해 얻어진 기존의 연구자들의 결과와 QCM 결과를 비교하여 큰 차이가 있음을 확인하였는데, 이것은 진공중에서 ex-situ 얻어진 AES 결과와는 달리, QCM 결과는 용액 중에서 in-situ 얻어지기 때문에 전기적 이중층내의 물분자나 이온들이 quartz 의 공명진동수 변화에 큰 영향을 미칠 수 있고, 이로인해 더 큰 질량 변화가 측정될 수 있음에 기인한 것이라 생각된다.
두 번째 부분인 Ⅳ 장에서는 $Cl^-$ 이온을 함유한 용액 중에서 Fe 의 부동태 피막의 파괴 현상이 QCM 실험과 potentiodynamic polarization 및 potentiostatic current transient 실험을 동시에 수행함으로써 분석되었다. Potentiodynamic polarization 실험과 동시에 수행된 QCM 실험에서는 $Cl^-$ 이온이 함유된 용액에서 $0.5 V_{SCE}$ 부터 pitting 에 기인한 질량의 급격한 감소가 관찰되었다. 또한, $Cl^-$ 이온이 함유되지 않은 용액에서는 $0.9 V_{SCE}$ 이상에서 질량의 감소가 관찰되었는데, 이것은 이 전위이상에서 전극/전해질 계면의 물분자를 산소 bubble 이 치환하는 양이 많아지고, 또한 산화피막에 걸리는 높은 전기장으로 인해 산화피막이 기계적인 파괴를 일으키기 때문인 것으로 추측된다. Potentiostatic current transient 실험과 동시에 수행된 QCM 실험으로부터는 압전적으로 측정된 QCM data 와 전기화학적으로 측정된 data가 서로 일치하지 않음을 볼 수 있었는데, 광학 현미경 사진을 통하여, quartz crystal을 고정시키기 위해 사용한 O-ring 주위에서 발생하는 crevice corrosion 이 불일치의 원인임을 알 수 있었다. Fe 를 증착시키기 전, 실험시 O-ring 이 닿는 부분을 masking 함으로써, crevice corrosion 의 영향을 제거한 뒤 동일한 실험을 수행한 결과 전기화학적인 data 와 QCM data 가 서로 잘 일치함을 확인하였다.
세 번째 부분인 Ⅴ 장에서는 0.1 M $Na_2B_4O_7$ 용액 속에서 $MnO_2$ 전극의 산화/환원 반응을 QCM 실험과 cyclic voltammetry 및 titration 실험을 동시에 수행하여 분석하였다. Cyclic voltammetry 실험과 동시에 수행된 QCM 실험으로부터는 질량변화율 곡선상의 기울기가 변화하는 천이영역이 $MnO_2$의 열역학적 산화/환원 전위와 거의 일치함을 확인하였고, 질량 변화율 곡선상의 일정한 기울기를 가지는 영역은 같은 mechanism 에 의해 반응이 일어나는 구간임을 추측할 수 있었다. 또한, titration 실험과 동시에 수행된 QCM 실험 결과로부터, 비교적 낮은 전류밀도에서는 수소가 $MnO_2$ 내로 insertion 되는 양에 따라 질량이 거의 직선적으로 증가하는 것을 볼 수 있었지만, 높은 전류밀도에서는 직선적인 경향으로부터 벗어나는 것을 관찰하였다. 이것은 전류밀도가 증가할수록, $MnO_2$ 내로 수소가 insertion 되는 반응 이외의 side reaction의 양이 증가하기 때문인 것으로 사료되며, 이러한 side reaction의 양은 가해준 전하량과 실제 질량변화량을 비교함으로써 정량적으로 확인할 수 있었다.
