In this thesis, physicochemical interactions of a biosurfactant, sodium salt of tricarboxylic acid (DCMA-3Na), derived from spiculisporic acid with metal ion and colloidal particles were investigated. First, the precipitation phase boundary diagrams of DCMA-3Na and divalent metal ions, $Ca^{+2}, Mg^{+2}, Zn^{+2}$ and $Cu^{+2}$, and trivalent ion $Al^{+3}$ consisted of two branches which were surfactant precipitation equilibrium line with negative slope and micelle saturation equilibrium line with infinite slope, respectively, in all the cases considered here except the precipitation boundary diagrams for DCMA-Cu and DCMA-Al systems. Multivalent ion concentration necessary to cause the precipitation of surfactant (so-called tolerance) decreased as the DCMA-3Na concentration increased up to a certain critical concentration in the same way as chemically synthesized commercial surfactants such as SDS. However, unlike the commercial surfactants, tolerance of DCMA-3Na toward hardness ions did not increase when the concentration of surfactant increased further above the critical point. The present experimental study shows that DCMA-3Na is very promising since it is self-sequestering detergent that can bind hardness ions such as $Ca^{+2}$ and $Mg^{+2}$ ions without the addition of sequestering builders. It has advantages that let alone the biodegradability, the precipitation region for the hardness ion is much smaller than the commercial surfactants and the excess sodium ions dissociated from three carboxylate groups reduce the CMC (Critical Micelle Concentration) due to the screening effect.
Secondly, DCMA-metal precipitates were observed through optical microscope. The precipitates of a few m in size clumped together to form aggregates. The precipitates of a few ㎛ in size clumped together to form aggregates. The size of aggregates were below approximately 0.1 mm. With the increase in NaCl concentration, aggregates became loose. When the sodium salt of DCMA was substituted by the other metal salt, two strong peaks were observed at around 1550 and 1410 $cm^{-1}$. From the shift of peak to a lower frequency in FT-IR spectra, the bonding between carboxylic group and metal ion was shown to be mainly an ionic one.
Thirdly, using biosurfactant-based ultrafiltration, effects of metal species, the molar ratios of biosurfactant to metal ion and filtration time on the relative fluxes through ultrafiltration membrane, and rejection efficiencies for both the metal ions and biosurfactant were investigated. The results showed that satisfactory rejection efficiencies for cadmium, copper and zinc could be achieved by adjusting the molar ratio to unity and that DCMA-3Na exhibited the affinity in the order of $Cd^{+2}>Cu^{+2} \sim Zn^{+2}>Ni^{+2}$.
Finally, adsorption isotherms of DCMA-3Na on $TiO_2$, zeta potential, and changes of particle size as a function of biosurfactant concentration, solid-liquid ratio and pH were systematically investigated. In this study, DCMA-3Na exhibited weak dependency of pH on adsorption on the surface of $TiO_2$. Comparable adsorption of DCMA-3Na still occurred even at higher pH ranges than isoelectric point of $TiO_2$ due to the buffering capacity resulting from carboxylate functional groups of DCMA-3Na. Since DCMA-3Na had three anionic head groups, zeta potential of $TiO_2$ decreased rapidly from positive to negative values as the surface charges were neutralized by the adsorption of biosurfactants. Further, trends in zeta potentials as a function of equilibrium DCMA-3Na concentration quite accurately reflected the changes in flocculation of individual $TiO_2$ particles.
생물계면활성제는 자연계에서 유래된 친수기와 소수기를 동시에 가지고 있는 양친성 화합물로서 주로 미생물에 의하여 생산된다. 화학적으로 합성된 계면활성제가 단순한 화학구조를 가지고 있는 반면에 생물계면활성제는 다양한 분자구조를 가지고 있으며 화학구조에 따라서 지질(lipid), 지방산(fatty acid), 당지질(glycolipid), 리포펩티드(lipopeptide), 지다당(lipopolysaccharide), 인지질(phospolipid), 당에스테르(sugar esters) 등으로 구분된다.
생물계면활성제는 생분해도가 높고 생물에 대한 독성이 낮아 환경친화적이며, 다양한 분자구조를 가지고 있어 HLB값의 조절이 용이하고 재생자원으로부터 생물공학적 기술에 의해 생산이 가능하다. 생물계면활성제도 화학합성 계면활성제와 같이 수용액중에서 미셀, 리포좀 등의 분자집합체를 형성하며 기체/액체, 액체/고체 등의 계면에 흡착하여 계면장력 또는 표면 장력을 낮추기도 한다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 아직까지 생산 비용이 높고 사용 용도 개발이 이루어지지 않고 있어 최근 환경문제의 대두와 함께 생물계면활성제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 연구에서는 생물계면활성제인 스피큘리스포릭산으로부터 유도된 DCMA-3Na (trisodium salt of 2-(2-carboxyethyl)-3-decyl maleic anhydride)와 금속 이온 및 콜로이드 입자와의 물리화학적 상호작용을 규명하였다. DCMA-3Na는 친수기로 세개의 카르복실기를 가지고 있으며 친수기가 크고 세개의 카르복실기로부터 과량의 나트륨이온이 해리되어 나오므로 일반적인 화학합성 계면활성제와는 달리 독특한 계면화학적 특성을 나타낸다. 이가 금속이온인 구리, 칼슘, 마그네슘, 아연 및 삼가 금속이온인 알루미늄과 DCMA-3Na의 농도에 따른 침전상평형도(precipitation equilibrium phase diagram)를 작성하였다. 금속이온과 계면활성제 사이의 상평형도는 계면활성제-미셀 평형선(surfactant-micellization line), 계면활성제-침전 평형선(surfactant-precipitation line), 미셀 포화 평형선(micelle saturation line)의 3개의 평형선으로 구성되어 있으며 농도 영역에 따라서 계면활성제 단분자, 미셀(micelle), 계면활성제-금속 침전 등의 형태로 존재하게 된다. 본 연구에서는 계면활성제와 금속이온을 농도별로 혼합한 후 광산란의 유무로부터 침전여부를 판단하여 평형도를 만드는 방법과 침전 반응 후의 상등액을 농도분석하여 평형도를 작성하는 방법을 통하여 침전상평형도를 작성하고 두 방법에 의해 작성된 상평형도를 비교 분석하였다.
본 연구에서 사용된 DCMA-3Na는 칼슘 및 마그네슘과 같은 hardness ion에 대해 침전 상평형 영역이 작고 DCMA-3Na의 세개의 카르복실기로부터 해리된 과량의 나트륨 이온의 가리움 효과(screening effect)로 인하여 임계미셀 농도를 낮출 수 있는 장점이 있음이 규명되었다. 화학합성 계면활성제는 미셀 형성에 따라서 침전되있던 금속-계면활성제 침전물이 재용해되는 현상을 보이며, 따라서 미셀 포화 평형선의 기울기는 양의 값을 가진다. 그러나 DCMA-3Na는 재용해 현상을 보이지 않고 미셀 포화 평형선은 무한대의 기울기를 가지는데 이는 DCMA-3Na의 친수기에서 해리된 과량의 나트륨 이온에 의하여 금속이온이 미셀 표면에 흡착하지 못하기 때문이다. DCMA-3Na와 이가 금속 이온 사이의 침전 반응은 양론적으로 2:3으로 일어나기 때문에 계면활성제-침전 상평형선의 기울기는 -1.5의 값을 가져야하지만 DCMA-Ca계의 경우에는 약 -0.5의 기울기를 보였으며, 이는 칼슘이온과의 침전 반응시에 DCMA-3Na의 3개의 카르복실기중에서 1개만이 침전반응에 참여하기 때문인 것으로 해석된다. 또한 본 연구에서는 침전상평형선의 회귀분석을 통하여 이가 및 삼가의 금속이온들과 DCMA-3Na 사이의 용해도곱을 구하였다.
계면활성제와 금속이온의 침전물을 광학현미경 및 image analyzer를 통하여 관찰한 결과 수 마이크로 미터 크기의 침전물이 약 0.1 mm 크기의 응집체를 형성하는 것으로 밝혀졌다. 침전 반응시에 염화나트륨이 첨가된 경우에는 침전물이 느슨한 응집 구조를 가지는 것으로 관찰되었다. 침전물의 FT-IR분석을 통하여 DCMA-3Na의 나트륨이온이 침전반응을 통하여 금속이온으로 대체될 경우 1550과 $1410 cm^{-1}$에서 두개의 강한 피크를 보였으며 피크가 낮은 파장 영역으로 이동하는 것으로부터 금속 이온과 DCMA-3Na의 카르복실기사이의 결합이 주로 이온 결합에 의한 것으로 해석된다.
생물계면활성제는 농도에 따라서 금속 이온과 침전 반응을 일으키거나 미셀 표면에 금속이온을 흡착시키기도 하는데 생물계면활성제의 이러한 특성을 이용하여 환경문제를 야기시키는 중금속 이온을 효과적으로 제거할 수 있다. 본 연구에서는 침전 상평형도 연구를 통해서 생물계면활성제와 금속이온간의 상평형 거동을 파악하고, 침전상평형도를 토대로 한외여과막을 이용한 금속 이온 분리에 응용하였다.
분획분자량(MWCO, molecular weight cut-off) 1,000과 3,000의 두종류의 한외여과막을 사용하여 구리, 아연, 니켈, 카드뮴의 네가지 금속 이온에 대한 분리 실험을 수행하였다. 생물계면활성제를 이용한 한외 여과 공정(biosurfactant-based ultrafiltration)에서는 MWCO 3,000 한외여과막 보다 기공 크기가 더 작은 MWCO 1,000 한외여과막에서 농도 분극에 의한 플럭스 감소가 두드러지게 관찰되었으나 금속이온의 분리계수에 있어서는 큰 차이를 보이지 않았다. 금속이온의 분리 공정을 최적화하기 위하여 금속이온과 DCMA-3Na간의 몰비에 따른 분리 효율을 측정한 결과 몰비가 1:1인 경우 99% 이상의 높은 분리 계수를 얻을 수 있었다. DCMA-3Na를 이용한 한외여과 공정에서는 미셀에 의한 금속 이온 흡착 보다는 금속 이온과의 침전물을 형성한 후 한외여과막에 의해 분리되는 메카니즘이 지배적으로 일어나는 것이 규명되었으며 1:1 정도의 낮은 몰비에서도 높은 분리효율을 얻을 수 있으므로 경제적인 분리공정인 것으로 판단된다. DCMA-3Na는 본 연구에 사용된 네종류의 이가 금속 이온에 대하여 카드뮴>구리 ~ 아연>니켈 순서의 분리효율을 보였으며 네종류의 금속이온의 혼합물로부터의 분리실험에서도 위와 같은 순서의 분리효율을 나타냈다.
본 연구에서는 생물계면활성제와 이산화티타늄과 같은 대표적인 무기콜로이드 입자 간의 물리화학적 상호작용을 규명하였다. 일반적으로 계면활성제는 $TiO_2$, $Al_2O_3$, $SiO_2$ 등과 같은 무기 콜로이드 입자와 폴리스티렌과 같은 유기 콜로이드 입자의 고/액 계면에 흡착함으로써 콜로이드 입자의 표면 성질을 변화시키고 콜로이드 분산계의 안정성에도 영향을 끼친다. DCMA-3Na의 흡착 특성을 파악하기 위하여 DCMA-3Na의 농도와 pH에 따른 흡착등온선을 구하고 DCMA-3Na의 흡착에 따른 이산화티타늄 표면의 전기적 성질의 변화와 분산 안정성과의 관계를 규명하기 위하여 DCMA-3Na의 흡착에 따른 제타포텐셜과 콜로이드 입자 응집체의 크기 변화를 측정하였다.
이산화티타늄은 용액의 pH에 따라 pH 6.2 이하의 산성에서는 표면이 양전하를 띠고 pH 6.2 이상의 알카리성에서는 표면이 음전하를 띠기 때문에 이산화티타늄 표면의 전기적 성질에 의해서 흡착 현상이 지배된다. DCMA-3Na의 흡착에서도 화학합성 계면활성제와 같이 낮은 pH 영역에서 높은 흡착 농도를 보였으나 DCMA-3Na는 화학합성 계면활성제와 달리 콜로이드 입자와 계면활성제의 전하가 같게 되는 등전점(isoelectric point) 이상에서의 높은 pH 영역에서도 흡착 현상이 일어났으며 이러한 현상은 DCMA-3Na가 가지고 있는 pH에 대한 완충 작용과 van der Waals 힘에 의해 흡착이 일어나기 때문인 것으로 해석된다. CMC농도 이상에서는 $TiO_2$ 표면에서 헤미미셀(hemimicelle)과 같은 계면활성제 흡착층을 형성한다. DCMA-3Na의 흡착에 따라서 $TiO_2$ 표면의 제타포텐셜은 플러스에서 마이너스로 바뀌게 되고, $TiO_2$ 입자의 분산 안정성은 $TiO_2$ 입자 표면의 전기적 성질에 의해 좌우된다.
