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Morphology and properties of LDPE/EVOH blends = LDPE/EVOH 블렌드의 몰폴로지와 물성에 관한 연구
서명 / 저자 Morphology and properties of LDPE/EVOH blends = LDPE/EVOH 블렌드의 몰폴로지와 물성에 관한 연구 / Sang-Young Lee.
저자명 Lee, Sang-Young ; 이상영
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1997].
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초록정보

Compatibilization of low density polyethylene (LDPE)/ethylene-vinyl alcohol (EVOH) (70/30wt%) blends was investigated in terms of morphology, crystallization and melting behavior, rheological, and tensile properties. Maleic anhydride grafted linear low density polyethylene (LLD-g-MAH) was applied at various concentrations (from 1 to 12phr). Interesting effect of compatibilization on the crystallization kinetics of the blends was noted, and the correlation between morphology and rheological and tensile properties was also discussed. Morphological analysis showed that the blends exhibited a more regular and finer dispersion of EVOH phase when LLD-g-MAH was added. Nonisothermal crystallization exotherms of the compatibilized LDPE/EVOH blends showed the retarded crystallization of the dispersed EVOH phase, which was probably resulted from the constraint effect of the grafted EVOH (EVOH-g-LLD) as well as the size reduction of EVOH domains. The blends exhibited the increased melt viscosity and storage modulus and also the enhanced tensile properties with the addition of LLD-g-MAH, which seemed to be attributable to both dispersed particle size reduction and improved interfacial adhesion. Morphology and oxygen barrier properties of LDPE/EVOH blends have been studied. Laminar dispersion of EVOH with high oxygen barrier properties was obtained in the matrix of LDPE when extruded through an annular blown film die. Various laminar morphologies were observed and the main factors determining the morphology of the blends were composition, viscosity ratio of the components, processing conditions, and compatibilizer level. Oxygen permeation tests have shown that in contrast to spherical dispersion, the unusual high barrier effects were obtained for laminar dispersion which acted as barrier to the permeant molecule by providing a long tortuous path and thinner and longer EVOH layers in larger numbers were more effective in reducing the oxygen permeability. The oxygen permeability of the compatibilized blend having 6 phr of LLD-g-MAH was reduced by a factor of 740. The correlation between morphology and oxygen permeability was explained by the consideration of the EVOH layer size (LxR) and the number of EVOH layers (N) which were closely related to the predeformed domain size ($L_oxR_o$). High Weber number (resulted from large $L_oxR_o$ and low interfacial tension) and low viscosity ratio yielded large LxR, and small $L_oxR_o$ produces high N. Experimental results of oxygen permeability were well correlated with (LxR)xN. Properties of blends having two types of hybrid dispersed phases as laminar morphology were investigated. The hybrid dispersed phases were respectively prepared from dry blending (E+N) and melt blending (E/N) of ethylene-vinyl alcohol (EVOH) and nylon6. Oxygen and toluene barrier properties of the blends were possibly interpreted in terms of morphological changes (number and size of layers) and differences in barrier properties of the hybrid dispersed phases themselves. One hybrid dispersed phase (E+NL) consisted of simple sum of EVOH and nylon6(L, low viscosity) existing separately in LDPE matrix. Oxygen barrier properties of the blends having the E+NL hybrid dispersed phases were found to be linearly dependent on EVOH portion in the E+NL hybrid dispersed phases but toluene barrier properties of the blends exhibited negative deviation. Linear dependence of tensile properties on the relative portion of the components in the E+NL hybrid dispersed phases was also observed. The other hybrid dispersed phase (E/NL) seemed to act as a new dispersed phase having different properties from EVOH and nylon6(L). Compared to the blends having the E+NL hybrid dispersed phases, positive deviations in both oxygen and toluene barrier properties of the blends were observed, which was believed to be resulted from favorable morphological changes and comparable barrier properties of the E/NL hybrid dispersed phases themselves. Tensile properties of the blends also showed positive deviation. Basic studies on the melt blends (E/NL) of EVOH and nylon6(L) showed the miscible nature of the blends (E/NL), which was revealed from fine phase separation, melting point depression, and positive deviation in complex viscosity and tensile properties. Relatively lower oxygen and toluene barrier properties of the blends having hybrid dispersed phases which consisted of EVOH and nylon6 (H, high viscosity) was observed.

본 연구에서는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)/에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 블렌드의 몰폴로지와 여러 물성들에 관해 살펴보았다. 제1장에서는 상용화제로 사용된 LLD-g-MAH이 LDPE/EVOH (70/30wt%) 블렌드의 물성에 끼치는 영향에 대해 관찰하였다. LLD-g-MAH이 LDPE/EVOH 블렌드에 혼입됨에 따라 EVOH 분산상의 크기가 감소하였으며, 이를 통해 상용화제로서의 역할을 확인하였다. LLD-g-MAH에 의해 블렌드의 결정화 및 용융 거동이 크게 영향을 받음을 관찰하였다. LLD-g-MAH 함량이 증가함에 따라 LDPE의 결정화 온도는 거의 변하지 않았으나, EVOH의 결정화 온도가 감소하는 경향을 보임을 관찰하였다. 또한, LLD-g-MAH 존재에 의해 EVOH 결정화가 보다 넓은 온도 영역에 걸쳐 일어남을 관찰하였다. LDPE/EVOH/LLD-g-MAH 블렌드에서 EVOH 용융 온도 감소와 EVOH/LLD-g-MAH 이성분계에서 EVOH 용융 거동의 변화는 LDPE/EVOH/LLD-g-MAH 블렌드에서 EVOH 분산상의 지연 결정화 (retarded crystallization)가 EVOH 분산상의 크기 감소 뿐만 아니라 그라프트된 (grafted) EVOH의 억제 작용 (constraint effect)에 기인함을 설명해준다. LDPE/EVOH/LLD-g-MAH 블렌드의 비등온 결정화 반응 속도 (nonisothermal crystallization kinetics)를 조사하였다. EVOH의 낮은 $K_{max}$, CRC, CRP 값들은 LLD-g-MAH에 의한 EVOH 분산상의 느린 결정화 속도 (retarded crystallization rate)를 나타내었다. LDPE/EVOH 블렌드의 LLD-g-MAH 첨가는 용융 점도 (melt viscosity) 및 탄성 모듈러스 (storage modulus)의 증가를 야기시켰다. 이것은 상용화제 존재에 의해 LDPE와 EVOH 사이의 상호 인력이 증가하였기 때문인것으로 여겨진다. 또한, 분산상 크기 감소와 계면 접착력 증가는 LDPE/EVOH/LLD-g-MAH 블렌드의 인장 물성 (tensile properties)의 향상을 가져왔다. 제2장에서는 물질 및 가공 조건(material and processing parameters), 블렌드 몰폴로지, 그리고 산소 차단 특성(oxygen barrier properties) 사이의 상호 관계를 살펴보았다. 산소 투과 실험을 통해 블렌드의 분산상이 판상 구조(laminar morphology)를 갖는 경우가 구형 구조(spherical morphology)를 갖는 경우에 비해 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 산소 차단성을 보임을 관찰하였다. EVOH 함량이 증가함에 따라 많은 수의 잘 겹쳐진 판(layer)들이 형성되었다. 높은 스크류(screw) rpm에서 체류 시간(residence time) 감소에 따른 압출기 출구에서의 분산상 크기 증가와 LDPE 종류 및 가공 온도 변화에 따른 다이(die)에서의 점도비 감소는 판상 구조 형성에 유리한 조건으로 작용하였으며, 높은 산소 차단성을 보였다. 상용화제(LLD-g-MAH) 함량의 증가는 많은 수의 얇은 판들을 형성하였다. 이는 상용화제 존재에 의해 계면 장력이 감소함으로써 상대적으로 많은 수의 작은 크기의 연신 전(predeformed) EVOH 분산상이 형성되며, 또한 연신 공정 중 분상상의 연신이 용이해지기 때문인 것으로 생각된다. LLD-g-MAH를 LDPE와 미리 혼합하여 판상 구조를 형성한 경우 LLD-g-MAH와 EVOH를 미리 혼합한 경우보다 많은 수의 얇은 판들이 형성되었다. 이는 LLD-g-MAH의 LDPE와 EVOH에 대한 친화도 차이(affinity difference)에 기인한다. 블렌드의 몰폴로지 변화는 EVOH 판의 크기(LxR)와 수(N)를 고려함으로써 설명할 수 있는데, 이들은 연신 전(predeformed) 분산상 크기($L_oxR_o$)에 밀접하게 관련된다. 높은 Weber 수(Weber number)와 낮은 점도비는 EVOH 분산상의 변형을 용이하게 하며, 즉, 큰 크기의 판(LxR)을 형성시킨다. 한편, 작은 $L_oxR_o$는 많은 수(N)의 판의 형성을 초래한다. 상용화제가 첨가되지 않은 블렌드에서 점도비가 1보다 작은 경우 $L_oxR_o$가 증가함에 따라 (LxR)xN이 증가하였으며, 상용화제가 첨가된 블렌드에서는 작은 $L_oxR_o$에 기인한 많은 수의 판과 분산상의 용이한 변형으로 높은 (LxR)xN 값을 보였다. 이때, 분산상의 수와 변형은 낮은 계면 장력에 의존하였다. LLD-g-MAH 함량이 6phr인 경우 (이때, $L_o xR_o\cong60㎛^2$) (LxR)xN은 최적 값 ($\cong 63000㎛^2/100㎛$)을 보이며, 가장 우수한 산소 차단성을 보였다($P_{LDPE} / P_{Blend} \cong 740$). 블렌드의 산소 차단성은 (LxR)xN 값이 증가함에 따라 향상되었으며, 이를 통해 몰폴로지 변화를 나타내는 (L xR)xN이 블렌드의 산소 차단성과 밀접하게 관련되어 있음을 알 수 있었다. 제3장에서는 EVOH와 nylon6로 구성된 혼성 분산상 (hybrid dispersed phase)이 LDPE 매트릭스 (matrix) 내에 판상 구조 형태로 존재하는 블렌드를 제조하여 그 각각의 몰폴로지, 산소 및 톨루엔 차단성, 그리고 인장 물성 등에 대하여 살펴보았다. 이때, 혼성 분산상은 두 가지 형태로 제조되었으며 (E+N, E/N), 혼성 분산상들의 기본 물성 또한 관찰하였다. E/NL 혼성 분산상은 EVOH와 nylon6(L)의 상용성(miscible nature)과 상호 인력의 증가(increased intermolecular interaction)에 의해 미세 상분리 구조, 용융점 감소, 용융 점도 및 인장 강도에서 양의 편차 (positive deviation) 등의 물성 변화가 관찰되었다. LDPE/(E+NL)/LLD-g-MAH 블렌드의 경우, E+NL 혼성 분산상은 LDPE 매트릭스 내에 독립적으로 각기 존재하는 EVOH와 nylon6(L)의 단순한 혼합으로 구성되어 있었다. 이 경우 일정한 조성 (LDPE/(E+NL)/LLD-g-MAH=74.1/18.5/7.4wt\%)에서 분산상들의 수와 크기는 각기 EVOH와 nylon6(L)의 상대 분율에 의존하였다. 따라서, 블렌드의 물성 또한 $E+NL$ 혼성 분산상 내의 EVOH와 nylon6(L)의 상대 분율에 선형적으로 비례하여 변화하였다. 동일한 몰폴로지 조건 하에서 블렌드의 산소 차단성은 E+NL 혼성 분산상 내의 EVOH와 nylon6(L)의 상대 분율에 선형적으로 비례하였으며 톨루엔 차단성은 음의 편차를 보였다. 이것은 EVOH와 nylon6(L) 그 자체의 산소 및 톨루엔에 대한 차단성 차이에 기인한다. 인장 물성 또한 E+NL 혼성 분산상 내의 EVOH와 nylon6(L)의 상대 분율에 선형적으로 비례하였다. 한편, LDPE/(E/NL)/LLD-g-MAH 블렌드의 경우 E/NL 혼성 분산상은 EVOH나 nylon6(L)과는 다른 물성을 갖는 새로운 분산상인 것으로 관찰되었다. 일정한 조성에서 E/NL 혼성 분산상 내의 nylon6(L) 분율이 증가함에 따라 많은 수의 얇은 판 들이 형성되었다. 이것은 E/NL 혼성 분산상과 LDPE 매트릭스 사이의 점도비의 감소에 기인한다. 블렌드의 산소 및 톨루엔 차단성 모두 양의 편차를 보였는데, 이는 유리한 몰폴로지 변화와 E/NL 혼성 분산상 자체의 우수한 차단성에 기인하는 것으로 관찰되었다. 블렌드의 인장 물성 또한 양의 편차를 보였으며, 이것은 E/NL 혼성 분산상 자체의 인장 물성에 영향을 받은 것으로 여겨진다. E50+NH50 (또는 E50/NH50) 혼성 분산상을 갖는 블렌드는 E50+NL50 (또는 E50/NL50) 혼성 분산상을 갖는 블렌드에 비해 적은 수의 두꺼운 판들이 형성되었다. 이것은 혼성 분산상 내에 사용된 nylon6(H)의 점도가 nylon6(L)의 점도보다 높기 때문인 것으로 이러한 몰폴로지 변화는 상대적으로 낮은 산소 및 톨루엔 차단성을 보이는 원인이 되었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCHE 97019
형태사항 xiii, 132 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이상영
지도교수의 영문표기 : Sung-Chul Kim
지도교수의 한글표기 : 김성철
수록 잡지명 : "Morphology and Oxygen Barrier Properties of LDPE/EVOH Blends". International Polymer Processing. Carl Hanser Verlag, In Press
수록 잡지명 : "Morphology Development and Oxygen Permeability of LDPE/EVOH Blends". Polymer Engineering Science. Society of Plastics Engineers, accepted
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학공학과,
서지주기 Includes references
주제 Compatibilization
Retarded crystallization
Laminar morphology
Oxygen barrier properties
Hybrid EVOH/Nylon dispersed phase
상용화
지연결정화
판상구조
산소차단성
혼성EVOH/Nylon분산상
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