To see the effect of initial domain size on the physical properties of thermotropic liquid crystalline polyester, poly[(phenylsulfonyl)-p-phenylene 1,8-octamethylene bis(4-benzoate)](NP8) having low isotropization temperature at 178℃ was synthesized via solution polymerization. Previous thermal histories were erased by treating at isotropic temperature at 200℃ and the LC domain size was controlled by annealing at liquid crystal state temperature, at 170℃. LC domains grew with annealing time and the domain growth rate was studied by optical microscopy and light scattering experiment. The scaling exponents obtained from both studies were comparably the same, and the domain growth rate could be scaled as $d~t^{0.19}$ at LC state temperatures.
The effect of the initial LC domain size on the crystallization rate was investigated. Crystallization temperature of 110℃ was chosen since the growth rate showed maximum at that temperature. Three crystal melting peaks were observed on the crystallized sample. Avrami treatment and WAXD analysis for the three different crystal structures revealed that the high temperature melting crystal has higher degree of orientation than the low temperature melting crystal. It was found that the NP8 with large domain size had the faster crystallization rate and higher isotropization temperature. Another crystallization temperature of 140℃ was chosen since the crystallized sample at 140℃ showed single crystal melting peak. However, unlike the crystallization at 110℃, the effect of initial domain size on the crystallization rate at 140℃ was negligible.
The effect of the initial LC domain size on the transient rheological properties showed that the larger domain size had smaller stress overshoot and $N_1$ overshoot for the transient shear flow.
The effect of the initial LC domain size on the steady state rheological properties showed that the larger domain size had the smaller steady state $N_1$ values at low shear rate region.
액정고분자의 초기 도메인 크기가 물성에 미치는 영향을 연구하기 위하여 등방화온도가 낮은 액정고분자 poly[(phenylsulfonyl)-p-phenylene 1,8-octamethylene bis(4-benzoate)]를 용액 축중합에 의해 합성하였다. 합성된 액정고분자, NP8은 유리전이온도가 90℃, 등방화온도가 178℃ 이었으며 질량 평균 분자량은 17,000, 다분산성(polydispersity index)은 1.42이었다. NP8은 등방화온도 이상에서도 열적으로 안정하였으며 완화시간이 빠른 200℃에서 열처리를 함으로써 과거 열이력을 제거하였다. 과거 열이력이 제거된 시료는 액정상인 170℃, 165℃, 160℃에서 전형적인 네마틱 액정 구조를 나타내었으며 아닐링 시간이 증가함에 따라 도메인 크기가 증가하는 현상을 볼 수 있었다. 도메인 크기(d)가 자라는 속도는 $d~t^{n/2}$로 표현할 수 있으며 광학현미경과 광산란 실험을 통하여 도메인 크기가 $d~t^{ 0.19}$ 의 속도로 자라는 것을 알 수 있었다. 따라서 액정상에서 아닐링 시간을 변화시킴으로써 도메인 크기를 조절할 수 있었으며 도메인 크기가 NP8의 물성에 미치는 영향을 연구하였다.
첫째, 도메인 크기가 NP8의 결정화 속도에 미치는 영향을 연구하였다. 결정화 온도 중에서 결정화 속도가 최고를 나타내는 110℃에서 결정화 속도를 연구하였으며, 도메인 크기는 급냉한 경우(d=1.3mm)와 170℃에서 30분 동안 아닐링한 경우(d=5.9mm)로 조절하였다. 110℃에서 결정화를 진행시킨 경우, 녹는점이 다른 세 개의 결정이 차례로 생성되었으며 늦게 생성된 결정일수록 녹는점이 낮게 나타났다. 세 개의 결정 각각에 대해 결정화 속도를 연구하였으며 세 개의 결정 모두에 대해 도메인 크기가 큰 경우, 20~30배 빠른 결정화 속도를 나타내었다. 또한 X-ray회절 실험을 통해 세 개의 결정은 같은 격자상수를 가지고 있으며 배향도(degree of orientation)의 차이가 있음을 알 수 있었다. 즉, 녹는점이 높은 결정일수록 배향도가 높고 녹는점이 낮은 결정일수록 배향도가 높았다. 이러한 배향도의 차이는 결정 성장 차원(crystal growth dimensionality)을 나타내는 Avrami 상수에 영향을 미치며, 배향도가 높은 결정일수록 낮은 Avrami 상수값을 가지고 있었다. 도메인 크기가 결정화 속도에 미치는 영향을 보다 자세히 알아보기 위해 170℃에서 아닐링 시간을 30초에서 50분까지 변화시키며 도메인 크기를 조절한 다음, 110℃에서 6시간 동안 결정화를 진행시켰다. 결과는 도메인 크기가 큰 경우, 결정화 속도가 빠르게 나타났으며 등방화온도도 높게 나타났다. 결정화가 정해진 격자 안에 분자들이 쌓이는 과정임을 상기할 때, 보다 규칙적으로 배열된 액정상을 가진 경우가 덜 규칙적인 액정상에 비해 결정화 속도가 빠르게 나타나고 또 그 배열을 깨뜨리기 어려울 것이다.
둘째로 도메인 크기가 NP8의 일시적인 전단 흐름에 미치는 영향을 연구하였다. 도메인 크기는 170℃에서 1분(d=3.1㎛), 5분(d=4.2㎛), 30분(d=5.9㎛) 동안 아닐링하면서 조절하였다. 전단 흐름을 가하면 응력과 1차 법선응력차에서 overshoot이 관찰되었으며 도메인이 커질수록 overshoot 크기가 감소하였다.
마지막으로 도메인 크기가 NP8의 정상상태의 유변학적 물성에 미치는 영향을 연구하였다. 도메인 크기는 160℃에서 1분(d=1.9㎛), 30분(d=3.6㎛)으로 조절하였다. 실험온도를 160℃로 낮춘 이유는 보다 낮은 전단율에서도 안정적인 실험값을 얻을 수 있기 때문이었다. 정상상태의 점도는 측정한계 때문에 측정할 수 없었으며, 전단율에 따른 1차 법선응력차는 이론적으로 예측된 경향을 따르고 있었다.
