Phenol oxidation in supercritical water were carried out by batch and continuous systems. New reactor system was designed for batch experiments, and individual parameter effect on reaction rate was determined separately. In batch experiments, oxygen was used as an oxidant, and hydrogen peroxide was used in continuous experiments.
According to the batch work, oxidation rate was dependent on temperature, and concentration of water, phenol and oxygen. However, reaction rate was not dependent on system pressure. As the ratio of oxygen concentration to phenol concentration increases, the reaction rate increases asymptotically. In case that the oxygen concentration was greater than 300%, oxygen content does not affect on reaction rate anymore. Water has a significant effect on reaction rate, and oxidation rate was increased as water concentration increases. Various reaction mechanism, in which water can affect reaction rate, was considered, and this consideration suggested that the water participates in the reaction as a reactant to generate active radicals. The global reaction order was 1.38±0.24 for water and that of phenol was 1. The effect of oxygen on reaction rate was expressed as a Langmuir type equation with the ratio of oxygen to phenol concentration as a variable, whose constant was 2.75±1.14. The corresponding activation energy was 23.9±2.1 kcal/mol, which was larger than that of gas phase reaction ,but smaller than that of liquid phase reaction.
In continuous experiment, the global reaction order of phenol was 0.808, and those of water and hydrogen peroxide were 0.140 and 0.134. The activation energy was 20.4 kcal/mol over experimental temperature range. However, the study on the effect of each parameter pointed out that oxidation rate was dependent on temperature, the concentration of hydrogen peroxide, and phenol, but not dependent on the water concentration. As the ratio of initial hydrogen peroxide concentration to phenol concentration increases, the reaction rate increases asymptotically. And in case that the hydrogen peroxide concentration is greater than 400%, oxidant content does not affect on reaction rate anymore. The empirical reaction order of phenol is 1.0 and that of water is 0. The effect of hydrogen peroxide on reaction rate is expressed as a Langmuir type equation with the ratio of initial oxidant to phenol concentration as a variable, whose constant is 0.510. The corresponding activation energy is 21.2 kcal/mol, which is larger than that of gas phase reaction, but smaller than that of liquid phase reaction and similar to that of wet air oxidation.
The elementary reaction model from gas phase reaction falls off to predict the conversion of phenol in supercritical water. The multi-step reaction model suggested by Tufano can not predict the conversion well, but it seems to explain the effects of each parameters qualitatively. The equation proposed by Gopalan and Savage predicts conversion fairly good when the concentration of oxygen is adjusted to 300% of stoichiometric required amount. The multi-step reaction model for this study has been developed and compared with global and empirical equation. The model assumed a chain reaction propagated by OHㆍ which formed from pyrolysis of hydrogen peroxide
회분 및 연속식 반응기를 이용하여 초임계수에서 페놀의 산화 실험을 수행하였다. 회분식 실험을 위해서는 기존의 반응기와는 다른 새로운 형태의 반응기를 고안하였으며, 이를 이용하여 반응 속도에 미치는 각 변수들의 효과를 명확히 구별할 수 있었다. 산화제로는 회분식 실험의 경우에는 산소를 사용하였으며, 연속식 실험에서는 과산화수소를 사용하였다.
회분식 실험 결과에 의하면 반응 속도는 온도 및 산소, 물, 페놀의 농도에 따라 변하였으나, 압력에는 무관하였다. 산소대 페놀의 농도비가 증가할수록 반응속도는 점근적으로 증가하였으며, 산소 투입량이 완전 산화에 필요한 이론적 산소 요구량의 300% 이상이 되면, 반응 속도는 일정하게 나타났다. 물의 농도가 증가할수록 반응 속도는 꾸준히 증가하였으며, 이러한 물의 영향은 기존의 여러 이론들을 검토한 결과, 물이 반응 매체로 직접 참여하기 때문인 것으로 파악되었다. 반응 차수는 페놀에 대하여 1차, 물에 대하여 1.38로 나타났으며, 산소의 경우는 산소 요구량을 변수로 하여 Langmuir 형태로 표현할 경우, 상수값이 2.75로 나타났다. 이때의 활성화 에너지는 23.9kcal/mol로 나타났다.
과산화수소를 산화제로 이용한 연속 실험의 경우에는 global하게 표현할 경우, 반응 차수가 페놀, 물, 과산화수소에 대하여 각각 0.808, 0.140, 0.134로 나타났으며, 활성화 에너지는 20.4kcal/mol이었다. 그러나 global한 표현식은 특정 실험 조건에서만 유효하며, regression과정에서 오차의 가능성이 항상 존재한다. 실재로 각 변수의 효과를 독립적으로 살펴본 결과, 반응 속도에 영향을 미치는 변수는 페놀과 과산화수소의 농도, 온도 등이었으며, 물은 반응 속도에 별다른 영향을 미치지 못하였다. 이 경우에도 반응속도는 과산화수소의 농도가 증가함에 따라 점근적으로 증가하였으며, 과산화수소의 투입량이 400% 이상인 경우에는 반응속도에 변화가 없었다. 이와 같이 파악한 실험식에서의 반응 차수는 페놀에 대하여 1차, 과산화수소에 대해서는 Langmuir 상수가 0.51이었으며, 활성화 에너지는 21.2kcal/mol이었다. 이러한 활성화에너지 값은 기상에서의 페놀 산화시의 값보다는 크고, 액상 반응의 값보다는 작으며, 습식 산화시의 값과 유사한 것이다.
기상에서의 기초 반응 모델식으로 이 실험의 결과들을 예측하려 하였으나, 만족할만한 결과를 얻지 못하였으며, Tufano가 제안한 다단계 반응 모델식을 사용할 경우, 비록 전화율 예측이 정확하지는 않더라도 각 성분의 반응 속도에 대한 효과를 정성적으로 설명할 수 있었다. 또한 Gopalan과 Savage가 제시한 모델식을 사용할 경우, 산화제의 농도가 300% 이하인 경우에는 비교적 전화율을 잘 예측할 수 있었다.
이상과 같은 모델식의 검토를 통하여 산화제로부터 OH radical이 생성되고, 그로부터 페놀의 분해가 일어나는 단계적인 반응 모델을 세웠으며, 이로부터 전화율을 잘 예측할 수 있었다. 또한 이 경우 각 단계의 활성화 에너지는 기상에서의 값과 유사한 값을 가졌다. 이로부터 초임계수에서 페놀의 분해 반응은 초임계수 내에서의 특이한 현상에 기인하는 것이 아니며, 기상에서와 같이 free radical에 의한 반응으로 추측할 수 있었다.
