The usefulness of samarium diiodide as a versatile reagent in organic synthesis has been demonstrated by its widespread application for reduction of variety of functional groups, as well as its mediation of a range of reductive small ring cleavage and intramolecular coupling reactions.
Another type of valuable reaction that alkyl-substituted epoxides rearranged into allyl alcohols was investigated. Alkyl-substituted α-halo epoxide reacted to 2.2mmol of $SmI_2$ in the presence of 6 equivalents of HMPA in THF to give the rearranged products in good yields. In the absence of HMPA, aryl-substituted α-halo epoxides also gave the rearranged allyl alcohols from the reaction with $SmI_2$. In contrast, they reacted with $SmI_2$ in the presence of HMPA in THF to give cyclopropanol which are very interesting molecules in organic synthesis due to their ability to be transformed into homoenolate derivatives. Two possible pathways could be considered for the mechanism of the reaction. Epoxy alkyl radical or epoxy alkyl anionic C-O bond cleavage could be suitable for the reaction of alkyl-substituted α-halo epoxides with $SmI_2$ and radical-radical coupling due to the effect of HMPA explain the results of the reaction of aryl-substituted α-halo epoxides with $SmI_2$.
α-Iodomethyl cyclic β-ketoester reacted to $SmI_2$. 2 Equivalents of $SmI_2$ and 6 equivalent of HMPA are considered to be the mot adequate for ring expansion of α-iodomethyl cyclic β-ketoester. Ring expansion of 5-,7-membered ring to 6-,8-membered ring occurs smoothly in fairly good yields. This new procedure may provide many potential applications.
여러 가지 작용기에 대한 환원 반응과 고리 열림 반응, 환원성 분자내 결합 반응을 비롯한 여러 가지 유기 반응에서 매우 유용하게 사용되고 있는 사마륨 다이아이오다이드를 이용하여 에폭사이드 고리 열림 반응과 α-아이오도메틸 사이클릭 β-케토에스터의 고리 확장 반응에 대한 연구를 수행했다.
우선, 알킬기가 치환된 에폭사이드의 알릴 알콜로의 새로운 재배열 반응에 대해 연구하였다. 알킬기가 치환된 α-할로 에폭사이드를 6당량의 HMPA 존재하에서 사마륨 다이아이오다이드와 THF 용매에서 반응시키면, 알릴 알콜로 재배열된 반응 생성물이 좋은 수율로 얻어지는 것을 알 수 있었다. 알킬 치환된 α-할로 에폭사이드는 메실화된 알릴 알콜을 브롬화한 후 mCPBA로 에폭시드화 하여 얻었다. HMPA가 없는 경우 아릴화된 α-할로 에폭사이드는 사마륨 다이아이오다이드와 반응하여 아킬화된 α-할로 에폭사이드의 경우와 같이 알릴 알콜로 재배열된다. 반면, HMPA가 없는 조건에서 반응시킬 경우 사이클로프로판올이 얻어진다. 이 사이클로프로판올은 호모에놀레이트로 전환될 수 있기 때문에 유기합성에 있어서 아주 흥미있는 물질이다. 이 반응의 메카니즘은 두 가지의 경로로 생각해 볼 수 있다. 알킬 α-할로 에폭사이드를 사마륨 다이아이오다이드와 반응시키면 에폭시 알킬 라디칼 형태나 에콕시 알킬 음이온 형태로 탄소-산소결합이 끊어지고, 아릴 α-할로 에폭사이드는 HMPA의 효과와 아릴 작용기의 영향 때문에 라디칼-라디칼 결합이 일어난다고 생각된다.
다음으로, α-아이오도메틸 사이클릭 β-케토에스테르는 사마륨 다이아이다이드와 반응하여 한 개의 탄소가 늘어난 사이클릭 γ-케토 에스터를 생성한다. 가장 적절한 반응 조건은 사마륨 다이아이오다이드 2당량과 6당량의 HMPA를 사용할 경우이다. 5각-, 7각- 고리의 6각-, 8각- 고리로의 확장은 아주 좋은 수율로 쉽게 일어난다. 이 새로운 반응은 여러 가지 유기 합성에 많이 이용될 수 있을 것으로 보여진다.
