The radical cyclization and the rearrangement of model compound 2 were studied. Enyne 2 under radical cyclization condition gave a mixture of 5-exo product and the rearranged 6-endo product. As the concentration of $Bu_3SnH$ was diluted, the ratio of 6-endo product to 5-exo product increased. Substituents at $C_1$ and $C_2$ is important for the radical rearrangement. When various hydride sources ($Ph_3GeH, (TMS)_3SiH$ and $PhSH$) are used, the similar kinetic results were obtained. Also, stabilization the radical intermediate by these groups is important for the rearrangement.
Tricyclo[4.3.2.0 1,5]undecane ring system was synthesized through tandem radical reaction sequence which involved the rearrangement. Several dienynes and endiynes under radical cyclization uniformly produced the tricyclic compounds.
This tandem radical reaction would be applied to the synthesis of the natural products.
모델 화합물로 2를 합성하여 6-엔도 화합물을 형성하는 라디칼 반응의 메카니즘을 밝히려고 하였다. 화합물 2를 $Bu_3SnH$와 AIBN을 이용한 라디칼 고리화 반응을 $Bu_3SnH$의 농도를 변화시켜 가면서 5-엑소 화합물과 전이 반응을 통해 형성되는 6-엔도 화합물의 생성비율을 관찰하였다. 이 결과는 $Bu_3SnH$의 농도가 묽어 질수록 6-엔도 화합물의 비율이 증가한다는 것을 보여준다. 라디칼 source로서 $Ph_3GeH, (TMS)_3SiH$와 PhSH를 사용하여도 비슷한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 라디칼 전이 반응이 일어날 조건으로 $C_1$과 $C_2$ 위치가 완전히 치환되어야 한다는 것을 알 수 있었다. 엑소 이중 결합에 치환기도 또한 라디칼 전이 반응에서 중요한 역할을 하는데 $Bu_3SnH$의 경우 hydride quenching속도가 $Ph_3GeH$나 $(TMS)_3SiH$에 비하여 빠르지만 더 많은 6-엔도 화합물을 얻을 수 있는 이유가 바로 치환기에 의해서 라디칼이 안정화 되기 때문이다.
이러한 라디칼 전이 반응을 통해서 bridged-bicyclic 중간체를 합성하고 또 이로부터 tandem으로 고리화 반응을 통하여 [4.3.2.0 1,5] undecane 고리구조의 화합물을 합성하였다. 모델 화합물 2에 다양한 라디칼 acceptor를 붙여서 라디칼 반응을 시켜본 결과 tandem으로 고리화 반응이 잘 일어난다는 것을 알 수 있었다.
Cyclopentene의 이중결합이에 메틸기 이외의 헤테로 원자가 치환되어 있는 경우에 대해서도 동일한 라디칼 전이 반응을 통하여 tandem으로 고리화 반응이 일어난다는 것을 알 수 있었다.
이러한 라디칼 전이 반응을 통하여 tandem으로 [4.3.2.0 1,5] undecane 고리 구조의 화합물을 합성하는 방법을 quadrone이나 suberosenone과 같은 천연물을 합성하려 하고 있다.
