Zeolite is a crystalline aluminosilicate containing nanopores with a different size depending on the channel interconnection. The zeolite is a best for encapsulating nanometer size cluster of either metal oxide or metal inside its pore. Recently, KL zeolite has attracted much attention due to its superior activity and selectivity of n-hexane dehydrocyclization, compared to conventional platinum catalysts.
The previous works on the Pt cluster in KL zeolite suggests that a 1,6 ring closer of n-hexane occurs preferentially on the cluster surface and the nature of KL zeolite play an important role in the determination of an activity and selectivity. The investigation with X-ray absorption fine structure (XAFS) showed that Pt cluster consisted of ca. 5 - 6 atoms, the smallest cluster size so far obtained inside the zeolite cage. However, a slight increase of the Pt cluster size caused a loss of catalytic activity, which originates from either a high platinum content more than 1 wt% or a sulfur induced cluster growth.
In the present work, Pt clusters inside the KL zeolite channel were prepared in a quasi-static manner in order to avoid the pore blockage. The $Pt(NH_3)_4^{2+}$-exchanged precursor was activated in flowing oxygen at 593 K and subsequently reduced in hydrogen flow at 573 K. The resulting sample contained a numerous number of Pt clusters inside the KL zeolite channel without a pore blockage.
The results from xenon and $CCl_4$ adsorption measurement, hydrogen chemisorption, XAFS and n-hexane dehydrocyclization showed that most Pt clusters were accessible for n-hexane to convert into benzene. The results of curve fitting of XAFS under controlled atmospheres, hydrogen and helium, suggested that the both intrinsic of platinum and metal-support interaction are responsible for the change of cluster morphology upon hydrogen chemisorption. It is noteworthy that the chemisorption of hydrogen on platinum cluster depleted the hole density from $5d_{5/2}$ band of Pt.
The structure and reactivity of platinum cluster inside the KL zeolite channel were also modified by the formation of bimetallic cluster such as PtSn, PtNi and PtPd. Incorporation of other metal components into the Pt cluster induces a change in the electronic structure and atomic structure of Pt cluster in a different way. It is intriguing that the incorporation of tin into Pt cluster makes the cluster lose to be able to adsorb hydrogen strongly. Analysis of X-ray absorption near edge structure at the Pt $L_{III}$ and $L_{II}$ edges shows that the hole density of $5d_{5/2}$ band decreases upon incorporation of tin, which affords to correlate the occupancy of 5d band to the strength of hydrogen chemisorption.
Incorporation of nickel and palladium changed moderately the atomic and electronic structure of the cluster but it affected remarkably the catalytic reactivity. Briefly, PtNi cluster inside the KL zeolite channel for benzene hydrogenation had an increased turnover frequency with a improved resistance to the deactivation compared to the Pt cluster. In PtPd cluster, palladium behaved as platinum, resulting in the similar characteristics of n-butane hydrogenolysis to the Pt cluster.
본 연구에서는 KL 제올라이트 동공에 6개의 백금원자로 이루어진 백금 금속 집합체를 제조하였다. 백금 금속 집합체는 제올라이트 동공 안에 존재하고 있음을 알 수 있었다. 금속과 담체 간의 상호작용과 표면장력을 감소시키려는 금속 고유의 특성이 작용하여 각각 헬륨과 수소 분위기에서 비가역흡착과 탈착에 의한 백금 금속 집합체 모양의 변화가 일어남을 관찰 하였다. 집합체의 모양은 헬륨분위기에서 평평하고 수소가 흡착되면 둥근 형태로 되었다. 이러한 변화와 더불어, 헬륨 분위기에서 짧았던 백금원자간의 거리가 수소가 흡착하면서 증가하였다.
백금이 담지된 KL 제올라이트의 크세논 원자와 사염화탄소의 흡착량을 측정한 결과, 백금 금속 집합체가 존재하더라도 동공 막힘 현상을 일으키지 않았다. 이러한 결과를 기초로 헥산의 탈수소 고리화 반응이 KL제올라이트 동공 내에 존재하는 백금 금속 집합체 표면에서 일어남을 알 수 있었다.
백금 금속 집합체가 담지된 KL 제올라이트에 주석과 니켈 및 팔라듐을 각각 이온교환하고 수소로 573 K에서 환원하여 이원 금속 집합체를 제조하였다. 이차로 담지된 금속은 소량일지라도 이원 금속 집합체의 물리화학적 성질과 촉매 반응성과 선택성에 큰 변화를 가져왔다. 특히 주석이 백금 금속 집합체에 첨가됨으로써 비가역 수소흡착이 없어지고 가역흡착만이 나타남을 관찰하였다. 이러한 비가역 수소흡착량의 변화는 백금의 L각에서 X선 흡수단의 변화로부터 측정한 백금원자의 $5d_{5/2}$ 준위의 전자농도와 관련이 있음을 알 수 있었다. 이와 같은 이원 금속 집합체 전자구조의 변화에 따른 흡착특성변화는 크세논 핵자기 공명분광법, X선 흡수 분광법실험결과와도 일치하였다.
특히 X 선 흡수 분광 스펙트럼의 분석결과, 주석이 첨가됨으로써 금속 집합체 모양의 변화가 수소가 비가역흡착할 때와 마찬가지로 일어났으며 헥산의 탈수소 고리화 반응에서 벤젠에 대한 선택성이 급격히 증가하였다. 이는 주석이 첨가됨으로써 일어난 금속 집합체의 전자구조의 변화와 반응점의 크기 감소에 의한 것으로 생각된다.
그러나 니켈과 팔디듐의 첨가에 의한 이원 금속 집합체의 흡착탈착성질은 급격히 변화하지 않았다. 백금 L각의 X선 흡수단분석으로 부터 측정한 전자구조는 백금과 유사함을 알 수 있었다. 니켈이 첨가된 이원 금속 집합체의 크세논 핵자기 공명 스펙트럼에서 화학적 이동값이 급격히 증가한 것으로부터 니켈은 백금 금속 집합체 표면에 존재하여 크세논과 직접 상호작용하고 있음을 알 수 있었다. 이와 같은 결과에 비추어 주석은 백금 금속 집합체와 제올라이트의 계면에 존재하여 직접적인 상호작용을 하고 있지 못하는 것으로 추측되었다.
니켈첨가에 의한 벤젠의 수소화 반응에 대한 반응성은 점진적으로 감소하였으나 활성화에너지는 니켈만이 있을때와 같아짐을 알 수 있었다. 그러나 이와 결과만으로는 이원 금속 집합체의 크기 또는 전자구조와 관련하여 벤젠의 수소고리화 반응이 정확하게 structure-sensitive 또는 insensitive 인가를 결정하기 어려웠다. 한가지 특이한 것으로는 부탄수소첨가분해 반응에서 팔라듐성분은 백금과 유사한 성질을 띠고 있는 것이었다.
KL 제올라이트에 담지된 이원 금속 집합체 연구에서 금속 집합체당 한 개에 해당하는 적은 양의 금속이더라도 그 흡착탈착 특성과 반응성 및 선택성에 크게 영향을 주고 있음을 알 수 있었다.
