Investigation of hot carrier generation from a photon or exothermic chemical energy is crucial in heterogeneous catalysis due to a correlation between hot carrier flow and catalytic activity enhancement. In the case of photons, a plasmonic nanostructure can lead to a localized surface plasmon resonance effect, which can then generate hot carriers. These plasmonic hot carriers can enhance the photocatalytic activity directly under photoelectrochemical (PEC) reactions. On the other hand, the exothermic catalytic reactions can induce hot carrier production at the metal catalysts. However, unlike the plasmonic hot carriers, these chemically-induced hot carriers are a sort of electrical signal that can estimate the reactivity and selectivity of catalytic reactions. Based on this difference between the plasmonic and chemically-induced hot carriers, I have studied research on both plasmonic hot hole generation and chemically-induced hot electron production to investigate the relationship between the catalytic activity and hot carrier flow. In this dissertation, Chapter 1 contains the research background of hot carrier generation, which consists of hot electron-hole pairs on metal catalysts induced by an external energy, such as a light irradiation and an exothermic catalytic reaction. In Chapter 2, I demonstrate direct photoelectrochemical (PEC) experimental proof that the injection of plasmonic hot holes depends on the size of the metallic nanostructures. PEC results clearly indicate that a plasmonic template with smaller Au nanoprisms exhibits higher external and internal quantum efficiency rates, significantly enhancing of both the oxygen evolution and hydrogen evolution reactions. We verified that these outcomes stemmed from the enhanced hot hole generation with higher energy and transfer efficiency driven by enhanced field confinement. In Chapter 3, I synthesized well-defined Co3O4 and CeO2 cubes with distinct facets and investigated their catalytic performance when deposited on a Pt-thin film, focusing on the influence of metal-oxide and oxide-oxide interfaces. Notably, the CeO2/Co3O4/Pt nanodevice exhibited improved partial oxidation selectivity, highlighting the role of the CeO2/Co3O4 interface in methyl formate production. I also conducted ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (AP-XPS) analysis, revealing a higher concentration of Ce3+ ions and increased oxygen vacancies in the CeO2/Co3O4/Pt catalyst, suggesting oxygen migration from CeO2 to Co3O4. In Chapter 4, I demonstrate that well-aligned CeOx nanowire arrays can systematically control the interfaces between Pt catalysts as a model heterogeneous system. Independent modulation of CeOx properties with preservation of other variables enables quantitative analysis of their effects on partial oxidation selectivity, resulting in hot electron generation during methanol oxidation reaction. Consequently, these results prove how the catalytic performance improves with sophisticated control of metal oxides and establish how their role acts in heterogeneous catalysis.
촉매 반응의 증대와 핫 캐리어 간의 매우 밀접한 상관관계 때문에, 광에너지나 발열화학반응에 의해 생성된 핫 캐리어에 관한 연구는 불균일 촉매에서 매우 필수적이다. 광자의 경우, 플라즈모닉 나노구조체가 국부적 표면 플라즈몬 공명을 이끌고, 이에 따라 플라즈모닉 핫 캐리어를 생성할 수 있다. 만들어진 플라즈모닉 핫 캐리어는 직접적으로 반응에 참여하여 광화학반응에서의 광촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 반면에, 발열 촉매 반응은 금속 촉매에서의 핫 캐리어 발생을 유도할 수 있다. 하지만, 플라즈모닉 핫 캐리어와는 다르게, 화학적으로 야기된 핫 캐리어는 촉매 반응성과 선택도를 유추할 수 있는 일종의 전기적 신호의 역할을 한다. 이러한 차이점에 기반하여, 핫 캐리어의 흐름과 촉매 반응성의 상관관계를 관찰하기위해 플라즈모닉 핫 홀의 생성과 화학반응에 의한 핫 전자 생성 두 가지 모두 연구를 진행하였다. 본 학위논문의 제1장에서는 빛 조사와 발열 촉매 반응 같은 외부 에너지에 의해 발생하는 핫 전자와 홀로 구성된 핫 캐리어에 관한 연구적 배경을 포함하고 있다. 제2장에서는 플라즈모닉 핫 홀의 발생이 금속 나노구조체의 크기에 따른 영향을 받는다는 직접적인 광전기화학 실험 자료를 설명한다. 광전기화학 실험결과를 통해 금 나노프리즘의 크기가 작을수록 더 높은 외부 및 내부 양자효율을 갖게 되고, 이에 따라 상당한 양의 산소, 수소 생성량 증대를 이끄는 것을 확인했다. 우리는 향상된 전자기장 구속에 따른 높은 에너지 및 전이 효율이 핫 홀 생산을 증진시켜 이러한 결과를 도출한다는 것을 증명하였다. 제3장에서는 균일한 코발트 산화물, 세륨 산화물 큐브를 제작하고 이를 백금 박막 위에 증착시켜 금속과 산화물 그리고 산화물과 산화물 사이에 계면이 촉매 활성도에 영향을 어떻게 주는지 중점적으로 연구를 진행하였다. 특히 세륨 산화물/코발트 산화물/백금 나노소자에서 개선된 부분 산화반응 선택도를 관찰할 수 있었고, 이 결과를 통해 세륨 산화물과 코발트 산화물 계면의 역할을 강조하였다. 또한 상압 엑스선 광전자 분광기 분석을 통해 세륨 산화물/코발트 산화물/백금에서 높은 Ce3+ 이온 비율과 증대된 산소 빈자리를 확인하였고, 이를 토대로 세륨 산화물에서 코발트 산화물로의 산소 이동을 제안하였다. 제4장에서는 정렬된 세륨 산화물 나노와이어를 백금 촉매에 증착하여 구조적으로 계면을 조절하여 불균일 촉매의 모델시스템으로 이용하였다. 이 모델시스템을 통해 다른 요소들은 통제시키고, 오로지 세륨 산화물의 산화 상태만 독립적으로 조절하여 부분 산화반응 선택도에서의 세륨 산화물의 효과를 정략적으로 분석할 수 있었고, 나아가 메탄올 산화반응 중 발생하는 핫 전자의 측정을 진행하였다. 결과적으로, 정교한 금속산화물 공정을 통해 어떻게 촉매 성능이 향상되는지 증명하였고, 또한 이러한 공정이 불균일 촉매에서 어떠한 역할을 하는지 확인하였다.
