Research on photocatalytic hydrogen generation has been studied on-going worldwide due to its environmentally benign energy conversion process, which yields no undesirable by-products. Specifically, semiconductor-based nanoparticles undergo charge separation into electrons and holes under light irradiation. The generated photo-induced carriers participate in reduction and oxidation reactions. The integration of cocatalysts, including metals and metal oxides, can effectively decrease the energy barrier of the reaction and represent specific optical and electrical characteristics. In this research, we designed metal-semiconductor hybrid nanostructures for efficient photocatalytic hydrogen generation and conducted studies on the photophysical dynamics occurring within the catalysts.
In Chapter 1, we introduced general concepts of photocatalytic hydrogen evolution and hybrid nanostructures.
In Chapter 2, we conducted a study on the influence of the length of cadmium selenide nanorods and the distribution of platinum cocatalysts on the photocatalytic properties. The maximum catalytic activity was achieved when one cocatalyst was deposited per length of $15-20 nm$ in the photocatalytic hydrogen generation reaction. To elucidate this phenomenon, time-resolved spectroscopic measurements and kinetic analysis were performed. The results revealed that as the length of the nanorods increased, the electron transfer rate from cadmium selenide to platinum decreased, while the visible light absorption increased proportionally. This study contributes to providing insights into charge transport processes and optimal cocatalyst distribution in metal-semiconductor hybrid structures. Secondly, to examine the effect of the shape of platinum cocatalysts on the photocatalytic reactivity and photophysical changes, platinum nanoparticles were selectively deposited using surface-modifying ligands in cubic, round, and rough morphologies. The results showed that the rough form of cocatalyst exhibited the highest reactivity in the photocatalytic hydrogen generation reaction. Time-resolved spectroscopic measurements revealed that the charge separation state, where charges remained separated for a long time without recombination, varied depending on the shape of the platinum particles, indicating its influence on photocatalytic properties. Additionally, it was observed that the presence of a high-index surface on the rough surface of the cocatalyst affected the surface reactivity. This study contributes to the understanding that the shape control of metal cocatalysts in hybrid structures influences the crucial charge separation in photocatalysis.
In Chapter 3, we conducted a study to maximize the photocatalytic activity. We controlled the metal cocatalyst in hetero-nanostructure of cadmium sulfide nanorods containing cadmium selenide quantum dots (CdSe@CdS), based on the research findings obtained in Chapter 2. The metal cocatalyst (Au@r-Pt) was synthesized of Au@Pt core-shell structure, and the platinum shell was coated in a rough form, aiming to enhance charge separation and surface reactivity. The optimized catalyst showed approximately five times higher photocatalytic activity compared to conventional platinum cocatalysts. Such catalyst design is expected to be applicable not only to metal chalcogenide nanorods but also to various materials such as metal oxides.
광촉매적 수소 생성 반응은 부산물이 없고 화석연료를 이용하지 않는다는 점에서 친환경 에너지원으로 전 세계적으로 각광받고 있다. 특히, 반도체 물질 기반 나노 입자의 경우 빛을 흡수하게 되면 전자와 정공으로 전하가 분리 되게 되고 생성된 광 전하에 의해 환원이나 산화 반응에 참여하게 된다. 추가적으로 금속이나 금속 산화물 등의 조촉매를 혼성 시키게 되면 반응의 에너지 장벽을 낮추어 반응성을 향상시키고 광학, 전기적으로 새로운 특성을 발현 시킬 수 있다는 점에서 혼성 나노 구조체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 논문에서는 효율적인 광촉매적 수소 생성을 위하여 금속-반도체 혼성 나노 구조체를 디자인하고 촉매 내부에서 일어나는 광물리적 동역학 연구를 진행하였다.
제 1 장에서는 광촉매 수소 생성 반응과 혼성 나노 구조체에 대한 개념과 중요성에 대해 소개한다.
제 2 장에서는 카드뮴 셀레나이드 나노 막대의 길이와 백금 조촉매의 분포에 따라 광촉매성에 어떤 영향을 끼치는지에 대한 연구를 진행하였다. 광촉매 수소 생성 반응 결과 $15-20 nm$의 길이당 하나의 조촉매가 증착되어 있을 때 최대 반응성이 얻어졌다. 이런 현상에 대해 밝히기 위하여 시간 분해 분광 측정 및 동역학 분석을 진행하였다. 그 결과 나노 막대의 길이가 길어지게 되면 카드뮴 셀레나이드에서 백금으로의 전자 이동 속도는 감소하지만 가시광선 흡광도는 비례하여 증가한다는 것을 확인하였다. 금속-반도체 혼성 구조체에서 전하 수송 과정 및 최적의 조촉매 분포에 대한 통찰력을 제공하는 데에 연구적 기여를 하였다. 두 번째로 백금 조촉매의 형태에 따라 광 반응성과 광물리적으로 어떤 변화가 있는지 확인하기 위하여 백금 나노 입자를 입방, 원형, 거친 형태로 표면 조절 리간드를 이용하여 선택적으로 증착 시켰다. 광촉매 수소 생성 반응 결과 거친 형태의 조촉매를 가질 때 가장 높다는 것을 확인하였다. 시간 분해 분광 측정을 통하여 백금 입자의 모양에 따라 전하가 재결합되지 않고 장시간 분리되어 있는 전하 분리 상태가 달라짐을 확인할 수 있었고 이것이 광촉매성에 영향을 준다고 밝혀내었다. 추가적으로 거친 형태의 조촉매 표면에 고지수면이 많을수록 표면 반응성에 영향을 준다는 것을 확인하였다. 혼성 구조체에서 금속 조촉매의 모양 조절이 광촉매에서 중요한 전하 분리에 영향을 준다는 것을 확인함으로써 연구적 기여를 하였다.
제 3 장에서는 제 2 장에서 얻어낸 연구적 결과를 이용하여 광촉매성을 극대화하기 위하여 카드뮴 셀레나이드 양자점이 내부에 존재하는 카드뮴 황화물 나노 막대의 이종 구조체에 금속 조촉매를 조절하는 연구를 진행하였다. 금속 조촉매를 금 입자 표면에 백금을 코팅한 형태인 코어-쉘 구조로 합성하고 백금 쉘을 표면이 거친 형태로 코팅함으로써 전하 분리와 표면 반응성을 늘리기 위한 목적을 두고 디자인하고 합성을 진행하였다. 광반응성 결과 최적화된 조촉매의 경우 일반적인 백금 조촉매에 비해 약 5배 정도 향상되는 것을 확인하였다. 이와 같은 조촉매 디자인은 금속 칼코게나이드 나노 막대 이외에도 다양한 금속 산화물 등의 물질 등에 적용이 가능할 것으로 예상된다.
