Heterogeneous catalysts have gained significant attention due to their substantial contribution to global domestic products, commodity chemicals, and global energy issues. Heterogeneous catalysts have advantages in remarkable stability, ease of separation, and efficient utilization of noble-metal atoms. Noble-metal nanoparticles (NPs) supported on metal oxides are the most widely used form of heterogeneous catalysts. Notably, when metal NPs are employed with reducible metal oxide supports (e.g., TiO2, CeO2, Co3O4, etc.), they exhibit a synergistic effect on catalytic activity, known as metal support interaction (MSI). To design high-performance catalysts, it is highly desirable to develop strategies for engineering the MSI, which can be applied through various methods. Investigating the interface of engineered MSI is crucial to developing insights into catalytic phenomena, which can guide the designing of efficient catalysts. The challenge in understanding the MSI comes from the pressure gap between analyzing pressure and reaction conditions, which show significant differences in Gibbs free energy. This substantial enough pressure gap can induce unexpected surface changes and can affect the catalytic mechanism. In this sense, utilizing in-situ techniques is crucial for in-depth characterization of the interactions at metal and metal-oxide support interface with a molecular level under a realistic environment. Therefore, I engineered MSI by modifying the interface of oxide supported metal NPs and investigated the change using in-situ techniques to reveal the key factors for the catalytic property.
In this dissertation, Chapter 1 introduces the background of supported metal NPs for heterogeneous catalysis and MSI. The explanation of in-situ characterization techniques and lab-built ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (AP-XPS) instrument is also covered. Chapter 2 introduces facet-dependent MSI at Pt NPs supported on cubic and octahedral Cu2O in CO oxidation reaction using transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, AP-XPS, and diffusive reflectance infrared Fourier-transform (DRIFT) spectroscopy. The catalytic measurement showed facet-dependent CO oxidation activity for Pt NPs supported on cubic Cu2O and Pt NPs supported on octahedral Cu2O catalysts. Furthermore, in-situ AP-XPS and DRIFT measurement results revealed that the surface changes during the reaction depend on the facet of the support, leading to different catalytic performances. Chapter 3 introduces optimizing the MSI by varying the ratio of Cu and Ga species for CO2 hydrogenation. The CuGa on mesoporous SBA-15 catalysts exhibited enhanced methanol production than monometallic catalysts due to the synergistic interaction with Cu and GaOx. The role of each species was investigated by varying the molar ratio of Cu and Ga. XPS and DRIFT measurements revealed that the Cu+-GaOx interface is an active site where highly dispersed GaOx stabilizes the Cu+ state. Chapter 4 introduces morphology-dependent MSI using rod and plate ZnO with Pt NPs for CO2 hydrogenation reaction. The Pt NP on plate ZnO showed superior reactivity than rod ZnO, resulting from facet-dependent MSI. AP-XPS, DRIFT, and CO2 temperature programmed desorption measurement revealed that the CO2 adsorption capacity differed by the facet of ZnO, which was the key factor for the activity difference. Our strategies of engineering the MSI and unveiling key factors that are significantly involved in the reaction provide insight into designing high-performance catalysts via engineering the interface interaction.
불균일계 촉매는 화학 물질 및 생산물 공정에 많은 부분에 기여를 하고 있으며, 지구 온난화, 에너지 문제를 극복할 수 있는 가능성이 있는 물질로 많은 연구가 이루어지고 있다. 불균일계 촉매는 안정성이 뛰어나고 분리가 용이하며 귀금속 원자의 효율적인 이용이 가능하다는 점에서 큰 장점을 가지고 있으며, 그 중 귀금속 나노입자가 금속 산화물 위에 담지된 형태의 불균일계 촉매가 많이 사용되어지고 있다. 특히 귀금속 나노입자가 환원이 용이한 전이금속 산화물 지지체와 함께 사용될 때 촉매 활성에 큰 향상을 보여주는데, 이를 금속-지지체 상호작용이라고 한다. 따라서, 금속-지지체 상호작용을 조절하면 고성능 촉매를 개발할 수 있을 것이라 기대된다. 이 금속-지지체 상호작용은 금속과 금속 산화물 지지체의 계면을 다양한 방법으로 엔지니어링하여 조절할 수 있다. 뿐만 아니라, 조절된 금속-지지체 상호작용의 계면을 조사하여 촉매 반응 도중의 변화를 이해하는 것 또한 중요하다. 이를 통해 촉매 반응에 가장 중요한 역할을 수행하는 요소를 이해하고, 이를 통해 효율적은 촉매를 개발하는 데에 기여할 수 있을 것이라 기대된다. 하지만, 기존의 초고진공 장비로는 실제 반응 환경과의 압력 차이로 인해 촉매 반응 도중의 금속-지지체 상호작용에 대해 이해하는 것이 어려웠다. 최근 실시간 분석 장비의 발전으로 분자 수준에서 금속과 금속 산화물 지지체 계면에서의 상호작용을 분석할 수 있게 되었다. 따라서 본 학위논문에서는 금속-지지체 상호작용을 엔지니어링하고 이 엔지니어링된 계면이 촉매 특성에 어떠한 영향을 미치는지를 실시간 분석 기술을 통해 분석하고자 하였다.
본 학위논문의 제1장에서는 금속 나노입자가 담지된 형태의 분균일계 촉매와 금속-지지체 상호작용에 대해 기술하였다. 또한, 실시간 분석 장비들에 대한 소개와 연구실에 구축한 상압 X선 광전자 분광장비에 대하여도 다루고자 한다. 제2장에서는 일산화탄소 산화 반응에서 금속 산화물 지지체의 결정면에 따른 금속-지지체 상호작용에 대해 연구한 내용에 대해 소개한다. 본 연구에서는 정육면체와 정팔면체의 산화구리에서 백금 나노입자를 담지하여 촉매 활성을 조절하고자 하였고, 그 현상에 대해 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경, 상압 X선 광전자 분광장비 및 적외선 푸리에 변환 분광법을 사용하여 분석하였다. 상압 X선 광전자 분광장비 및 푸리에 변환 적외선 분광법을 통해 지지체의 결정면에 따라 산화구리의 표면 산화상태가 다르다는 것을 확인하였다. 제3장에서는 구리와 갈륨 전구체의 비율을 변화시킴으로써 이산화탄소 환원반응에서 금속과 금속 산화물 상호작용을 최적화한 연구에 대해 소개한다. 이산화 규소 지지체에 구리와 갈륨을 담지하여 사용한 경우, 구리와 갈륨과의 상호작용으로 인해 단일 금속 촉매보다 메탄올 생산이 증가하는 것을 발견하였다. 각 각의 원소의 역할에 대해 연구하기 위해 전구체의 몰 비를 조절하였고, X선 광전자 분광법 및 적외선 푸리에 변환 적외선 분광법을 통해 1가 구리와 갈륨 산화물과의 계면이 촉매 반응에 중요한 역할을 한다는 것을 확인하였다. 제4장에서는 모양이 조절된 산화 아연과 백금 나노입자를 사용하여 모양에 따른 이산화탄소 환원반응 특성에 대해 연구한 내용에 대해 소개한다. 반응기를 이용하여 산화 아연의 모양에 따라 일산화탄소 환원반응 활성도가 다른 것을 발견하였다. 상압 X선 광전자 분광법 및 푸리에 변환 적외선 분광법을 통해 산화 아연의 모양에 따라 이산화탄소 흡착 및 활성정도가 다른 것을 확인하였고, 이 요소가 반응성에 주요한 원인임을 입증할 수 있었다. 이러한 금속-지지체 상호작용 조절 방법 및 그 원인에 대한 분석은 고성능 촉매를 설계하기 위해 중요한 지표로 사용되길 기대한다.
