This paper aims to introduce Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$-based thin films to overcome the limitations of conventional dielectric thin films in the integration process of DRAM capacitor devices, thereby securing capacitance and improving retention and endurance. The first objective of this study is to control the crystallinity of Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ thin films to obtain ferroelectricity, which in turn increases the dielectric constant of the film and reduces the equivalent oxide thickness to secure capacitance. The second objective was to improve the endurance of Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ thin films by inserting InGaZnO$_2$ thin films at the interface between Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ thin films and the underlying metal electrodes to solve the problems of leakage current and endurance weakness caused by the natural oxide film formed at the interface.
By controlling the crystallinity of the Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ thin film, we studied the dielectric film of a DRAM capacitor device with an equivalent oxide thickness of less than 0.5 nm and excellent leakage current and endurance. First, we analyzed the tendency of Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ thin films to change their crystallinity by varying their thickness, composition ratio, and subsequent heat treatment conditions. In addition, we controlled the crystallinity of the thin film by doping La (195 pm) - which is larger than the empirical radius of Hf and Zr (155 pm) – to apply compressive stress in the film. Also, we enhanced the endurance of the film by reducing the oxygen vacancy through the high negative standard oxide generation enthalpy of La. The endurance changes of the thin films were then analyzed by Al doping, and the crystallinity changes different from La were analyzed by Ta (145 pm) doping, which is smaller than the empirical radius (155 pm) of Hf and Zr. Based on the results of the previous studies, we optimized the Al/La/Ta doped Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ thin film to achieve an equivalent oxide thickness of less than 0.378 nm and a leakage current characteristic of less than 10-7 A/cm$^2$ under the DRAM operating voltage, and studied the dielectric thin film for DRAM capacitors that secured the endurance of more than 109 cycles.
The oxygen vacancies formed at the interface between the dielectric film and the underlying metal layer of the MIM capacitor are analyzed as the main reason for the weakening of the film endurance and leakage current characteristics. In addition, the formation of an oxide film at the metal layer interface during the subsequent heat treatment process for dielectric film crystallization reduces the dielectric constant of the thin film and increases the equivalent oxide thickness. To address this, a sub-1 nm thin InGaZnO$_2$ thin film was inserted at the interface between the Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ thin film and the underlying metal electrode to reduce the oxygen vacancy in the Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ thin film by using the InGaZnO$_2$ thin film as an oxygen supply film. Furthermore, the lower composition of oxygen in the InGaZnO$_2$ thin film led to a metallization of its properties, minimizing the thickness of the metal oxide film formed at the interface with the Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ thin film. Finally, by combining the previously studied interfacial insertion of Al/La/Ta-doped Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ thin film and InGaZnO$_2$ thin film, the equivalent oxide thickness of 0.39 nm or less and the leakage current characteristics of 10-7 A/cm$^2$ or less at DRAM operating voltage were satisfied, and the endurance of more than 1016 cycles was achieved.
본 논문은 DRAM 커패시터 소자의 집적화 과정에서 발생하는 기존 유전체 박막의 한계를 극복하기 위해 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 기반 박막을 도입하여 정전용량을 확보하고 보존성과 내구성을 향상시키는 것을 주제로 한다. 본 연구의 첫번째 목적은 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막의 결정성을 조절하여 강유전성을 확보하고 이를 통해 박막의 유전 상수를 증가시키고 등가 산화물 두께를 감소하여 정전용량을 확보하는 방안을 제시하였다. 두번째 목적으로는 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막과 하부 금속 전극 간의 계면에 형성되는 자연산화막으로 인해 발생되는 누설전류 및 내구성 약화 문제를 해결하기 위해 해당 계면에 InGaZnO$_2$ 박막을 삽입하여 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막의 내구성을 향상시키는 방안을 제시하였다.
Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막의 결정성을 조절함을 통해 0.5 nm 이하의 등가 산화물 두께를 가지고 뛰어난 누설전류 및 내구성을 가진 DRAM 커패시터 소자의 유전막에 대한 연구를 진행하였다. 먼저, Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막의 두께, 조성비, 후속 열처리 조건을 변화시켜 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막의 결정성 변화에 대한 경향성을 분석하였다. 또한, Hf 및 Zr의 원자 반지름 (155 pm)보다 큰 La (195 pm)를 도핑하여 박막 내 압축 스트레스를 인가하여 박막의 결정성을 조절하고, La의 높은 음의 표준 산화물 생성 엔탈피를 통해 산소 공공을 감소시켜 박막의 내구성을 강화시켰다. 이후 Al 도핑을 통해 박막의 내구성 변화를 분석하고 Hf 및 Zr의 원자 반지름 (155 pm)보다 작은 Ta (145 pm) 도핑을 통해 La와 다른 결정성 변화 양상을 분석하였다. 앞선 연구 결과를 종합하여 Al / La / Ta 도핑된 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막의 최적화를 진행하여 0.378 nm 이하의 등가 산화물 두께와 DRAM 동작 전압 내 10-7 A/cm$^2$ 이하의 누설전류 특성을 만족하고 109 사이클 이상의 내구성을 확보한 DRAM 커패시터용 유전 박막을 연구하였다.
MIM 커패시터의 유전막과 하부 금속층 간의 계면에 형성되는 산소 공공은 박막 내구성 및 누설전류 특성 약화의 주 원인으로 분석된다. 또한 유전막 결정화를 위한 후속 열처리 공정 과정에서 금속층 계면에 산화막이 형성되면 박막의 유전율을 낮추고 등가 산화물 두께를 키운다. 이를 해결하기 위해 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막과 하부 금속 전극 간의 계면에 1 nm 이하의 얇은 InGaZnO$_2$ 박막을 삽입하여 InGaZnO$_2$ 박막을 산소 공급 박막으로 사용하여 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막 내 산소 공공을 감소시켰다. 또한 InGaZnO$_2$ 박막 내 산소의 조성비가 낮아지면 그 특성이 금속화 되어 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막과의 계면에 형생되는 금속 산화막의 두께를 최소화시켰다. 최종적으로 이전에 연구하였던 Al / La / Ta 도핑된 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막과 InGaZnO$_2$ 박막의 계면 삽입을 합하여 0.39 nm 이하의 등가 산화물 두께와 DRAM 동작 전압 내 10-7 A/cm$^2$ 이하의 누설전류 특성을 만족하고 1016 사이클 이상의 내구성을 확보하여 DRAM 커패시터용 Hf$_x$Zr$_{1-x}$O$_2$ 박막의 최적화를 연구하였다.
