Following the Industrial Revolution, there was a noteworthy surge in atmospheric $CO_2$ concentration, ushering in the era of global warming. This phenomenon not only precipitates climate crises like floods, droughts and forest fires but also exacerbates food shortages. To counteract this global warming, it becomes imperative to pioneer advanced technologies aimed at curtailing $CO_2$ emission. The production of chemical stocks, including carbon monoxide, ethylene, and ethanol, accounts for a substantial portion of $CO_2$ emission. One promising avenue for mitigating this lies in the adoption of electrochemical $CO_2$ reduction reaction ($CO_2RR$). This innovative process can transform $CO_2$ gas into valuable chemical stocks by harnessing renewable energy, simultaneously advancing the cause of electrifying the production of these chemical compounds.
The initial segment of the thesis delves into the incorporation of a secondary metal – options include manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), or nickel (Ni) - into copper (Cu) with the aim of modifying the intrinsic properties of Cu for $CO_2$RR. Our investigation encompasses a range of metals introduced into Cu to identify those capable of forming secondary active sites, which produce CO from $CO_2$RR, a key factor in expediting the generation $C_{2+}$ products from the Cu host. Our findings indicate that Co-doped CuO catalyst exhibits the highest jCO among various metal-doped CuO catalysts. Consequently, the subsequent part of the thesis delves more profoundly into the study of Co dopants.
In the thesis’s second segment, we delve into the introduction of varying concentrations of Co atoms into the Cu host to alter the intrinsic properties of Cu for $CO_2$RR. Utilizing transmission electron microscope-energy dispersive spectrometry (TEM-EDS) and atom probe tomography (APT), we confirm the existence of Co atoms as single atoms when the doping concentration is 0.2 atomic percent. This concentration, termed CoCu single-atom alloy (SAA), exhibits a CO formation rate twice that of bare Cu and further demonstrate one of the highest $C_2H_4$ yields among using neutral or alkaline electrolytes. From DFT calculations, we uncover that Cu sites neighboring CO-poisoned Co atomic sites play a pivotal role in accelerating $CO_2$-to-CO conversion. This acceleration is attributed to the enhancement of CO dimerization, crucial for the formation of multi-carbon products.
The third section of the thesis focuses on experimentally validating the descriptors of CO2RR, which are CO adsorption energy and potential of zero charge (PZC). Generally, the CO adsorption energy is acknowledged as the primary descriptor for $CO_2$RR. PZC has relation to the interfacial electric double layer field. Our research unveils the role of the d-band center and PZC in $CO_2$RR properties. While the CO adsorption energy correlates directly with the d-band center, the PZC is directly proportional to the work function. Through alloying Au, Ag, and Pd metals, we successfully manipulate both the d-band center and work function, consequently impacting the CO adsorption energy and PZC. Our discoveries indicate that the d-band center predominantly governs CO production, whereas both the d-band center and work function are not enough to explain the production of $HCOO^-$ and $H_2$.
To summarize, the first and second parts of the thesis propose that trace-level of the secondary metal can enhance $CO_2$RR properties by constructing new active sites. The third part validates the role of the d-band center and work function in designing catalysts. Therefore, our research advocates the methods to modulate the intrinsic properties of catalysts for enhancing $CO_2$RR performance.
산업혁명 이후 대기 중 $CO_2$ 농도가 급격히 증가하면서 지구 온난화 시대가 시작되었다. 이 현상은 홍수, 가뭄, 산불과 같은 기후 위기를 초래할 뿐만 아니라 식량 위기를 야기시킨다. 이러한 지구 온난화를 대응하기 위해서는 $CO_2$ 배출을 줄이기 위한 친환경 기술 개발이 필수적이다. 화학 물질의 생산, 예를 들면 일산화탄소, 에틸렌, 에탄올 생산은 $CO_2$ 배출의 상당 부분을 차지한다. 이 문제를 해결하기 위한 유망한 방법 중 하나는 전기화학적 $CO_2$ 환원 기술의 도입이다. 이 혁신적인 기술은 재생 가능한 에너지를 활용하여 $CO_2$ 기체를 일산화탄소, 에틸렌, 그리고 에탄올 등의 유용한 화학 물질로 전환할 수 있다.
논문의 첫 번째 부분은 Copper (Cu) 촉매의 전이금속 도핑에 관한 연구이다. Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni)와 같은 전이금속들을 Cu 촉매에 도핑 함에 따른 Cu 촉매의 본질적 특성 변화에 대해 분석해 보았다. 본 연구는 Cu에 도핑된 다양한 금속들 중에서 전기화학적 CO2 환원 기술로부터 $C_{2+}$ 화합물들을 생성하는 데 있어 중요한 요소인 CO 생산을 가속화하는 것이 가능한 금속을 확인하기 위해 이루어졌다. 연구 결과 Co가 도핑된 CuO 촉매가 여러 촉매 중에서 가장 높은 CO 부분전류밀도를 나타냈다. 따라서 논문의 다음 부분에서는 Co 도핑에 대한 연구를 더 깊이 있게 다룬다.
논문의 두 번째 부분에서는 Cu의 본질적인 특성이 다양한 농도의 Co를 도핑함으로써 어떻게 변화하는지 분석한다. Transmission electron microscope-energy dispersive spectrometry (TEM-EDS)와 atom probe tomography (APT) 분석을 활용하여 도핑 농도가 0.2 atomic percent일 때 Co 원자가 단일 원자로 존재하는 것을 확인했다. 해당 촉매를 CoCu 단일 원자 촉매라고 하며, 기본 Cu 촉매 대비 두 배에 달하는 CO 부분전류밀도를 나타내며 중성 또는 알칼리 전해질을 사용한 결과들과 비교해 보았을 때 가장 높은 $C_2H_4$ 수율을 보여준다. DFT 계산을 통해 CO가 흡착된 Co 원자 지점과 이웃하는 Cu 지점이 $CO_2$에서 CO로의 변환을 가속화하는 데 결정적인 역할을 한다는 것을 발견했다. 이 가속화는 $C_{2+}$ 화합물 형성에 중요한 CO dimerization 과정을 촉진시킨다.
논문의 세 번째 부분은 실험적으로 CO 흡착 에너지와 potential of zero charge (PZC) 설명자들의 실효성에 대한 연구이다. 일반적으로 CO 흡착 에너지는 전기화학적 $CO_2$ 환원 반응의 주요 설명자로 인정된다. 본 연구는 CO 흡착 에너지와 PZC가 전기화학적 $CO_2$ 환원 특성에 어떠한 영향을 주는지 분석하였다. CO 흡착 에너지는 d-band center와 직접 연관되어 있으며, PZC는 work function과 연관된다. Au, Ag 및 Pd 금속을 합금화함으로써 다양한 d-band center와 work function을 갖는 합금을 합성하였다. 해당 촉매들을 통해 d-band center가 CO 생산에 주된 영향을 끼침을 확인하였다.
요약하면, 논문의 첫 번째와 두 번째 부분은 매우 소량의 Co 원자를 도핑함으로써 새로운 활성 위치를 구성할 수 있으며 이를 통해 전기화학적 $CO_2$ 환원 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 보여주었다. 세 번째 부분은 Au, Ag, Pd를 활용한 합금 촉매를 활용하여 CO 흡착 에너지와 PZC가 촉매의 전기화학적 CO2 환원 특성에 어떠한 영향을 주는지에 대해 분석하였다. 따라서 본 연구는 합금 과정을 통해 촉매의 전기화학적 $CO_2$ 환원 성능을 어떻게 향상시킬 수 있는지에 대한 방향성을 제시한다.
