In the natural photosynthesis of plant or cyanobacteria, functional proteins and redox cofactors are sophisticatedly self-assembled in the thylakoid membrane, exhibiting nearly $100 %$ of light-harvesting quantum efficiency. Photosystem I (PSI) is an integrated membrane protein complex that catalyzes the transfer of electrons using light energy. The photon energy absorbed by PSI also provides a proton motive force used to produce organic compounds. This finding has inspired engineers to pursue biomimetic and bio-inspired designs for efficient light-harvesting and charge extraction. However, the efficiency of nano-bio hybrid photosystems is often limited by the poorly-oriented assembly of photosystems with nanomaterials. In this work, PSI was assembled with protonated-carbon nitride (p-$C_3N_4$) nanosheets through electrostatic interactions, resulting in linker-free PSI/$p-C_3N_4$ hybrid nanostructures that generate favorable electronic interfacial structures for charge transfer through a Z-scheme system. Surface-modified carbon nitrides can provide photocatalytic activity under visible light irradiation conditions and a new electron transfer path in the hybrid structure with PSI. Electrostatic hybridization between protonated sites on the $p-C_3N_4$ nanosheets and the partially negatively charged lumen side of PSI provides a favorable orientation for efficient electron transfer. The PSI/$p-C_3N_4$ hybrids exhibit a photocurrent density more than 28 times higher than randomly oriented PSI. This study provides a vital strategy to construct an efficient biochemical photoelectrode based on natural photosystems coupled with semiconductor carbon nanostructures through simple self-assembly in a favorable orientation for efficient and stable interfacial electron transfer. In addition, the designed photocathode was coupled with a PSII-based photoanode to design a biophotovoltaic system that can be driven with light energy without external voltage. A structure capable of increasing a surface area and a deposition amount of PSII was applied using a mesoporous $TiO_2$ film with PSII. Compared to the photovoltage when the single photo-anode is used, the photocathode is connected to the photoanode and provides an effect of increasing the open voltage. This work also shows that when coupling the PSI and PSII-based photoelectrodes, a photocurrent of $7.7 \mu A cm^ {-2}$ under bias-free conditions and a cell power up to $0.9 \mu W cm^{−2}$ can be achieved. Also, it is essential for the stability of the electrode used to prevent protein oxidation or damage that may occur due to exposure to liquid electrolytes when performing PS-based photoelectrode. This study intends to simply protect the PSI from the external environment by depositing a metal oxide thin film on the PSI-based electrode with the atomic layer deposition (ALD) method. PSI was deposited on a transparent conductive substrate, and an amorphous $TiO_2$ passive layer was deposited on the electrodes. The $TiO_2$ layer immobilized PSI and prevented exposure to a liquid electrolyte to supplement the stability of electrode use. In addition to a passivation effect, an interaction with PSI was provided according to the photoelectrical properties of the metal oxide further providing an increase in photo-induced electron extraction efficiency. $TiO_2$ and PSI can be replaced with various materials, which are expected to enable changes in the electron transfer structure and can be applied to various fields such as solar cells and biosensors. In conclusion, PS-based photoelectrodes were designed with nanostructured semiconductors to use the advantages of the PSs and to compensate for the limitations of protein-based electrodes. The improved efficiency and stability of the bio-photoelectrode was achieved and it showed the potential of bio photovoltaic cells as a sustainable low-cost solar cell.
식물 또는 남세균의 자연 광합성에서 기능성 단백질과 산화환원 보조 인자는 틸라코이드 막에서 정교하게 자가 조립되어 거의 $100 %$의 빛을 수확하는 양자 효율을 나타낸다. 광계 I(Photosystem I, PSI)는 광에너지를 이용하여 전자의 전달을 촉매하는 통합막 단백질 복합체이다. 또한 PSI에 의해 흡수된 광자 에너지는 유기 화합물을 생산하는 데 사용되는 양성자 동력을 제공한다. 이 발견은 연구자들이 효율적인 광수확 및 전하 추출을 위한 생체 모방 및 생체 영감 설계를 추구하도록 영감을 주었다. 그러나 나노 바이오 하이브리드 광 시스템의 효율성은 종종 나노 소재를 사용한 광 시스템의 열악한 조합에 의해 제한된다. 본 학위 연구에서, 표면의 정전기적 인력을 통해 양성자화-탄소 질화물(protonated-$C_3N_4$, $p-C_3N_4$) 나노 시트로 PSI과 조립하여 Z-시스템을 통한 전하 전달에 유리한 전자 계면 구조를 생성하는 링커 없는 PSI/p-C3N4 하이브리드 나노 구조를 만들었다. 표면 개질된 $p-C_3N_4$는 가시광선 조사 조건 하에서 광촉매 활성과 PSI를 갖는 하이브리드 구조에서 새로운 전자 전달 경로를 제공할 수 있다. $p-C_3N_4$ 나노 시트의 양성자화된 부위와 PSI의 부분적으로 음전하를 띤 루멘 측면 사이의 정전기 하이브리드는 효율적인 전자 전달을 위한 유리한 방향을 제공한다. PSI/$p-C_3N_4$ 하이브리드는 무작위 배향 PSI보다 28배 이상 높은 광전류 밀도를 나타낸다. 효율적이고 안정적인 계면 전자전달을 위해 반도체 탄소 나노구조체와 결합된 자연광계를 기반으로 간단한 자기조립을 통해 효율적인 생화학적 광전극을 구성하는 중요한 전략을 제공한다. 또한 개발된 바이오 광음극을 PSII 기반 광음극과 결합하여 외부 전압 없이 빛에너지로 구동 가능한 바이오 태양전지 시스템을 디자인하였다. Mesoporous $TiO_2$ 필름과 PSII를 사용하여 전극의 표면적과 PSII의 증착량을 증가시킬 수 있는 구조를 구현하였다. 광음극을 단독으로 사용하는 경우의 광전압 대비 광양극을 연결하여 개방전압 증가 효과를 제공할 수 있다. PSI과 PSII 기반 광전극을 같이 사용하였을 때 바이어스 없는 조건에서 마이크로 단위의 광전류와 전력을 생성할 수 있음을 보여준다. 마지막으로 PS 기반의 광전극을 사용할 때 액상 전해질에 노출되어 발생할 수 있는 단백질 산화 또는 손상을 방지하는 것은 전극 사용 안정성을 위해 필수적이다. 본 연구에서는 기존의 PSI 기반 전극 위에 금속산화물 박막을 ALD 방식으로 증착하여 간단하게 PSI 층을 외부환경으로부터 보호하고자 한다. 우리는 투명 전도성 기판 위에 PSI을 고정한 전극을 제작하고 비정질 $TiO_2$ passivation layer을 증착하여 PSI의 고정도를 높이고 액상 전해질에 대한 노출을 방지하여 전극 사용 안정성을 보완하였다. $TiO_2$ layer의 추가로 인해, 단백질의 고정뿐만 아니라 증착하는 금속 산화물의 광전기적 특성에 따라 PSI과의 접합구조를 제공하여 광전자 추출 효율의 증가 효과를 동시에 제공하였다. $TiO_2$와 PSI을 다양한 재료로 대체한다면 전자전달구조의 변화를 가능하게 할 것으로 예상되어 태양광전지나 센서와 같은 다양한 분야에 응용할 수 있을 것이다. 본 학위 논문에서는 PS의 장점을 활용하고 단백질 기반 전극의 한계를 보완하기 위해 나노 구조의 반도체로 PS 기반 광전극을 설계하였다. 바이오 광전극은 향상된 효율과 안정성을 나타냈고 본 연구를 통해 지속 가능한 저가형 태양전지로서의 바이오 태양 전지의 가능성을 기대할 수 있다.
