Recently, due to the diversification and upscaling of electronic devices and the trend towards electrification of various equipment, electrochemical energy storage devices are being utilized in a wide range of fields, not only in portable electronic devices and electric vehicles but also in industrial and specialized purposes. With the increasing demands of electric vehicles, the market for electrochemical energy storage devices is expected to grow explosively each year, making research into materials with higher energy storage capabilities and excellent lifespan characteristics essential.
Various types of electrochemical energy storage materials are being researched, but porous materials in particular are receiving attention due to their internal pore structure and excellent physical and chemical characteristics. Porous materials are characterized by their large specific surface area, which can provide abundant active sites for electrochemical reactions, and their tunability, which allows for the control of pore size and modification of surface characteristics to provide structures more suitable for electrochemical reactions. This dissertation deals with three studies that design porous organic materials suitable for various electrochemical energy storage reactions and apply them to hybrid capacitors, batteries, and solid-state batteries.
The first study focused on synthesizing carbon materials with a high surface area through the control of reactants during the polymerization process. During the polymerization of Resorcinol-Formaldehyde resin, the addition of melamine resulted in the formation of a coiled conformation of resins as opposed to the linear conformation of conventional resins. When this resin was carbonized to synthesize porous carbon material, it was found that the carbon material from the coiled conformation resin formed a larger specific surface area than linear conformation resin. The synthesized porous carbon material was used as the cathode material for a hybrid lithium-ion capacitor. Furthermore, molecular-level germanium metal particles were embedded on the support of porous carbon material as the anode, and using both materials as cathode and anode, a hybrid lithium-ion capacitor with high energy density and power density was realized.
The second study focuses on the carbonization process of organic materials with control over the activation agents to form a carbon material with a high volume of pores and heteroatom doping. In this study, a neutral condition activation agent treatment combining potassium hydroxide and phosphoric acid was reported differently from conventional methods, which did not damage the organic precursor and through carbonization, a carbon material with high specific surface area and phosphorus heteroatom doping was synthesized. The network structure of this porous carbon material was utilized as the cathode material for a hybrid sodium-ion capacitor. Additionally, the porous carbon material was embedded with tin oxide through a hydrothermal synthesis reaction and used as a sodium-ion storage cathode material. Both the cathode and anode were used as electrode materials for a hybrid sodium-ion capacitor, confirming the realization of high energy and power density.
The third study is on the synthesis of solid composite electrolytes using interconnected porous Metal-Organic Frameworks (MOFs) as nanofillers. To form a continuous ion conduction pathway, a network structure of MOFs connected to an organic fiber structure was synthesized and used as nanofillers to form a polymer composite solid electrolyte. The open metal sites of the MOFs showed an effect of immobilizing anions, significantly increasing the ion conductivity within the composite electrolyte and generating a fast ion transport reaction. The synthesized composite electrolyte was confirmed to be applicable not only in lithium metal batteries but also in full cells using commercialized lithium iron phosphate (LiFePO4) cathodes.
최근 전자기기의 다양성 및 대형화 및 각종 기기의 전동화 추세로 인해 일상에서 쓰이는 휴대용 전자기기, 전기 자동차뿐만이 아니라 산업용 및 특수 목적 등 넓은 분야에서 전기화학적 에너지 저장 장치가 활용되고 있다. 전기차의 보급 확대 등으로 인해 전기화학적 에너지 저장 장치 시장은 매년 폭발적으로 성장할 것으로 예상되며 좀 더 높은 에너지 저장 능력과 우수한 수명 특성을 가지는 전기화학적 에너지 저장 소재에 대한 연구가 필수적이다.
다양한 형태의 전기화학적 에너지 저장 소재가 연구되고 있지만 다공성 소재의 경우 내부의 기공 구조를 가질 뿐만 아니라 우수한 물리적, 화학적 특성을 가지고 있어 이를 이용한 전기화학적 에너지 저장소재가 주목받고 있다. 다공성 소재는 넓은 비표면적은 많은 전기화학적 반응의 활성 자리를 제공할 수 있으며, 기공 크기의 제어 및 표면 특성 개질을 통해 전기화학적 반응에 좀 더 적합한 구조를 제공할 수 있도록 변형이 가능한 가공성을 특징으로 가진다. 본 학위 논문에서는 다양한 전기화학적 에너지 저장 반응에 적합한 다공성 소재를 설계하고 이를 하이브리드 커패시터, 배터리, 전고체 전지 등 전기화학적 에너지 저장장치에 적용한 세 가지 연구 내용을 다룬다.
첫 번째 연구 내용은 고분자 중합 과정 시 반응물의 제어를 통해 다량의 기공을 가지는 탄소 소재를 생성하는 연구이다. Resorcinol-Formaldehyde 수지 중합 시 기존 수지는 선형의 배향을 가진 반면 melamine을 첨가할 경우 꼬인 형태의 고분자의 배향 형성됨을 확인하였다. 이 수지를 탄화과정을 거쳐 다공성 탄소 소재를 합성할 경우 꼬인 형태의 수지로부터 합성된 다공성 탄소 소재가 선형 수지보다 넓은 비표면적을 형성함을 확인하였다. 합성된 다공성 탄소 소재는 하이브리드 리튬 이온 커패시터의 양극 소재로 사용하였다. 또한 다공성 탄소 소재를 지지체로 이용하여 분자 수준의 저마늄(Ge) 금속 입자가 음극으로 이용하였고 두 소재를 각각 음극 및 양극으로 이용하여 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도를 가지는 하이브리드 리튬 이온 커패시터를 구현하였다.
두 번째 연구 내용은 활성 인자 제어를 통해 유기물의 탄화 과정 시 다량의 기공 형성 및 이종 원소 도핑이 형성되는 탄소 소재에 관한 연구이다. 본 연구에서는 기존 보고된 방식과 다르게 수산화칼륨과 인산을 조합한 중성 조건의 활성 인자 처리를 통해 전구체인 유기물이 손상되지 않으며, 탄화과정을 통해 높은 비표면적 및 인 이종원소 도핑이 형성된 탄소 소재가 합성되었다. 합성된 네트워크 구조의 다공성 탄소 소재는 하이브리드 소듐 이온 커패시터의 양극 소재로 활용되었다. 뿐만 아니라 이 다공성 탄소 소재에 수열합성 반응을 통해 산화주석이 함유되도록 하였으며 이를 소듐 이온 저장 음극 소재로 이용하였다. 두 음극 및 양극은 하이브리드 소듐 이온 커패시터의 전극 소재로 사용되어 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도가 구현됨을 확인했다.
세 번째 연구 내용은 서로 연결된 다공성 금속유기골격체(MOF)를 나노필러로 이용한 복합고체전해질의 합성에 관한 연구이다. 연속적인 이온 전도 경로를 형성하고자 네트워크 구조의 유기 섬유 구조체에 연결된 구조를 가진 금속유기골격체를 합성하였고 이를 나노필러로 이용하여 고분자 복합 고체전해질을 형성하였다. 금속유기골격체의 open metal site는 음이온을 고정화시키는 효과를 나타내어 복합고체전해질 내 이온전도성이 크게 증가할 뿐만 아니라 빠른 이온 수송 반응을 발생시켰다. 합성된 복합고체전해질은 리튬 금속 전지 및 상용화된 리튬인산철(LiFePO4) 양극을 이용한 완전셀에도 적용됨을 확인하였다.
