In materials based on perovskite oxides, the phenomenon of surface cation segregation on the surface is evaluated as a typical chemical instability of the oxide surface. In relation to this, during the fabrication stages, the initial deterioration occurs, making it challenging to produce a uniform and flat surface of perovskite oxide. The mechanism of degradation due to segregation is still not fully elucidated, and the role of second-phase particles is not completely understood. Additionally, there is a lack of reports on strategies to suppress this phenomenon.
This doctoral thesis aims to enhance the understanding of cation segregation phenomena on the surface and to develop mitigation strategies.
In Chapter 2, atomically flat model thin film system was built. By combining high-resolution observations and electrochemical characterizations, the reactivity of an ideal surface without surface segregation was measured, and the causes of degradation were identified.
In Chapter 3, the role of surface alkaline metal oxides was reassessed. It was confirmed that those previously known to simply block surface reaction active sites can, in fact, enhance charge transfer, thereby increasing the surface reactivity of mixed-conducting perovskite oxide electrodes.
In Chapter 4, an innovative method for effectively introducing fluoride anions into the oxide lattice at low temperatures and ambient pressure, called topotactic fluorination, is introduced. This process contributes to enhancing the activity and stability of perovskite oxide-based electrochemical catalysts.
페로브스카이트 기반 산화물 물질에서 표면에 특정 양이온이 편석되는 양이온 편석 현상은 산화물 표면의 대표적인 화학적 불안정성이라 평가된다. 이와 관련하여 제작 단계에서의 초기 열화로, 균일하고 평탄한 페로브스카이트계 산화물 표면 제작이 난해하며, 편석에 의한 열화 메커니즘이 여전히 규명되지 않았고 이차상 입자의 역할도 완벽히 이해되지 않았다. 또한, 이를 억제하기 위한 전략에 대한 보고도 부족하다.
이 박사 논문은 표면 양이온 편석 현상에 대한 이해도를 높이고 완화 전략을 개발하는 것을 목표로 한다.
2장에서는 원자수준으로 평탄한 모델 박막 시스템을 제작, 고분해능 관측과 전기화학적 특성 평가를 결합하여 표면 편석이 발생하지 않은 이상적인 표면의 반응성을 측정하고, 열화 원인을 규명했다.
3장에서는 표면 알칼리 산화물의 역할을 재조명했다. 기존 단순히 표면 반응 활성점을 막는 것으로 알려졌던 이들이 오히려 전하 이동을 촉진함으로써 혼합전도성 페로브스카이트 산화물 전극의 표면 반응성을 높일 수 있다는 것을 확인했다.
4장에서는 낮은 온도 및 상압에서 산화물 격자에 불소 음이온을 효과적으로 도입하는 혁신적인 방법, 토포택틱 불화반응을 소개한다. 이 과정은 페로브스카이트 산화물 기반 전기화학 촉매의 활성 및 안정성을 향상시키는 데 기여한다.
