Lithium-ion batteries (LIBs) store electrical energy via chemical reactions that involve lithium ions and electron transfer. Their high energy density makes them suitable for various applications, from portable devices to large energy storage systems. However, the sustainability of LIBs is limited by irreversible side reactions that occur during repetitive charging and discharging, leading to reduced capacity and insufficient battery life. In this thesis, I propose a design for sustainable LIB systems utilizing the reversible electron transfer reaction of redox-active organic materials (ROMs).
Chapter 1 offers a comprehensive overview of the fundamental principles of energy storage in LIBs, exploring the challenges that hinder their efficient and sustainable operation. The chapter further introduces ROMs, highlighting their potential applications in addressing the irreversible reactions in LIBs.
Chapter 2 presents a new concept in spent LIB recycling based on the spontaneous charge transfer mechanism. I establish the general criteria for designing a cathode regeneration solution consisting of recyclable electron donors and Li salts to facilitate thermodynamically controlled chemical re-lithiation of spent cathodes. The proposed strategy surpasses the previous methods regarding materials and energy efficiency, universality, eco-friendliness, and process simplicity.
Chapter 3 demonstrates a series of ROMs as a new class of mobile catalysts for facile Li2CO3 decomposition. Through a comparative study using characterization techniques combined with in-situ and ex-situ analyses, I provide evidence that selected ROMs facilitate Li2CO3 removal with minimal overpotential while inhibiting reactive singlet oxygen production from the decomposition of electrolyte and electrode. This study is the first example of new possibilities to design multifunctional catalysts to oxidize both Li2O2 and Li2CO3 for ambient air operational lithium-air batteries.
Chapter 4 explores how solvent dynamics influence the shuttling effect in organic batteries. The study distinguishes the relationship between the dissolution of ROMs and shuttle effects, revealing the critical role of electron self-exchange reactions between dissolved ROMs. To mitigate the shuttle effect, I used a weak solvent-based electrolyte, simulating the solvation structure of a highly concentrated electrolyte even at low salt concentrations. Using a standard salt concentration, I demonstrated that weak solvent-based electrolytes enhance cycle retention and Coulombic efficiency in organic batteries, outperforming traditional electrolytes that suffer from rapid capacity decay and low energy efficiency due to the intense shuttling effect.
리튬 이차전지는 리튬 이온과 전자의 이동을 통한 화학적 반응을 통해 전기적 에너지를 저장할 수 있는 에너지 저장 시스템으로서, 높은 에너지 밀도로 인해 휴대용 기기부터 대용량 에너지 저장 시스템에 걸쳐 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 충방전 과정에서 발생하는 여러가지의 비가역적 부반응들은 리튬 이차전지 시스템의 용량 감소나 수명 단축을 야기하는 등 지속가능한 에너지 저장 반응에 악영향을 미친다. 본 학위논문에서는 산화환원 활성 유기소재의 가역적인 전자 전달 반응을 이용하여 다양한 리튬 이차전지 시스템의 지속가능한 에너지 저장을 가능케하는 연구를 다루었다. 구체적으로, 반복적인 리튬 이차전지 충방전 중 비가역적으로 소모되는 전이 금속기반 양극재 내부의 리튬이온을 산화환원 활성 유기소재 기반의 자발적 리튬-전자 전달 반응을 통해 보충, 환경 친화적이고 경제적인 폐배터리 재활용 시스템을 구축하였다. 또한, 산화환원 활성 유기소재의 산화환원 전위를 조절하여 리튬-공기 전지 구동 중 생성되는 산화리튬과 탄산리튬을 자발적 전자 전달 반응으로 분해, 일반 대기와 유사한 조건에서 안정적인 전지 구동을 실현했다. 이후 액상 전해질 환경 내에서 산화환원 활성 유기소재와 리튬 염 기반 전해질 사이의 물리화학적 상호작용을 분석, 유기물 기반 이차전지 시스템의 고질적인 문제인 셔틀효과를 억제하여 낮은 리튬 염 농도에서도 안정적인 용량 유지와 높은 쿨롱효율을 구현하였다. 본 연구는 산화환원 활성 유기소재의 가역적 전자전달 특성을 다양한 리튬 이차전지 시스템의 지속가능한 구동을 위해 활용하는 방안에 대한 가능성을 제시했다는 점에서 의미를 가지며, 추후 전자전달에 기반한 여러 에너지 저장 시스템에서 발생하는 비가역적 반응들의 해소에 광범위하게 적용될 수 있는 통합적 전략을 제시한다.
