Organic solar cells (OSCs) as an energy technology are attracting the attention of researchers attempting to respond to the rapidly growing demand for soft electronics. Compared to conventional silicon-based inorganic solar cells, OSCs have fascinating features such as transparency, light-weight, eco-friendliness, low-cost solution processability, and softness. In particular, the superior mechanical functionality of active layers based on the intrinsic softness of organic materials makes OSCs strong candidates for power sources of next-generation, self-powered wearable electronics. Recently, the power conversion efficiency (PCE) of lab-scale, single-junction OSCs has reached 18–19% and is growing very rapidly with considerable potential for industrial applications. While high PCEs have been achieved in rigid devices fabricated on glass substrates, they are not suitable for powering wearable or portable electronics. To be conformally attached to a human body, consisting of elastic skins and movable joints, materials must demonstrate high stretchability (tolerate up to ~50% strain); thus, mechanical functionality is a primary consideration in developing wearable devices. In particular, wearable OSCs fitted to arbitrary surfaces (e.g., textiles, skin, or curved objects) should maintain their optimal performance even when bent or stretched in any direction.
The active layer is the most important component in stretchable OSC (SOSC) because it has the greatest impact on the photovoltaic performance and mechanical functionality of the entire device. Thus, to successfully develop SOSCs, active materials possessing intrinsically superior electrical and mechanical properties should be designed. In addition, the blend morphology of the active layer should be optimized considering the molecular interactions between the photoactive materials. In this study, an organic photoactive layer having high stretchability, strong cohesion, and high conductivity is developed and applied to SOSCs to secure high PCE and device stretchability close to commercialization. Chapter 1 covers the operating principle of organic solar cells, definition and classification of existing rigid/flexible/stretchable solar cells, organic thin film mechanical properties and measurement methods, molecular design key strategy and the SOSC device platform. Chapter 2 discusses developing a high molecular weight naphthalene diimide (NDI)-based conductive polymer acceptor and incorporating it into the photoactive layer as a third component. In this study, various polymer batches from low to ultra-high molecular weight were synthesized, which greatly affects mechanical properties and SOSC device performance, and added them into small molecular-based binary blend with a certain amount. We deeply investigated how molecular weight affects stretchability and efficiency of SOSCs. In particular, the ultra-high molecular weight increased tie molecule density and strong entanglements, resulting in superior stretchability and PCE compared to the control group with a low molecular weight. Chapter 3 presents a new strategy for designing effective interfacial stabilizers to enhance long-term stability and mechanical durability of conventional all-polymer solar cells (all-PSCs), using polymerized non-fullerene acceptors (PNFAs). The primary approach for molecular designs involves creating a new homopolymer by introducing a fused block containing one benzodithiophene (BDT) unit and two benzothiadiazole (BT) units. These stabilizers result in effective interfacial stabilization and thus suppress severe phase separation in blends due to their low interfacial energies with host polymer donor and acceptor materials. Importantly, ternary all-polymer blends containing the interfacial stabilizers demonstrate improved blend morphology with strengthened interfaces, resulting in better photovoltaic properties and thermal/mechanical stabilities. Resultingly, the stretchable PSCs (SPSCs) based on the ternary blend exhibit an excellent PCE over 13% and stretchability with a strain at PCE80% of 35%, which represent one of the highest values among SPSCs to the best of our knowledge. In Chapter 4, a new A-D-A type compatibilizer combining two fullerene derivatives and five thiophene rings as an electron donor intermediate unit is introduced into the photoactive layer to simultaneously enhance the thermal/mechanical stability of a fullerene-based blend films. When the compatibilizer was introduced as a third component, it was confirmed that the issue of aggregate formation of fullerene molecules and phase separation in blend caused by the thermal stress, as well as the resulting low mechanical cohesive energy of the thin film, could be effectively mitigated.
The above-described research on the development of a photoactive layer thin film with high mechanical properties and conductivity is anticipated to serve as a future guideline for molecular design in the context of developing materials for wearable/stretchable solar cell devices.
최근 수요가 급증하고 있는 유연전자소자(soft electronics)의 자가전력공급원으로써 신축가능한 스트레처블 유기태양전지(stretchable organic solar cell)가 유망한 후보군으로 평가받고 있다. 유기태양전지 광활성층(photo-active layer)에 활용되는 유기소재는 실리콘(silicon) 및 페로브스카이트(perovskite) 대비 저비용 용액공정이 용이하며, 가벼우면서도 유연한 특성을 가지고 있어 향후 높은 기계적 안정성이 요구되는 디바이스에 접목될 경우 그 가치가 훨씬 더 증대될 것으로 예상된다. 특히, 최근 랩 스케일의 단일 접합 유기태양전지의 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)은 18~19%에 도달했으며, 산업 응용 분야에서 상당한 잠재력을 가지고 매우 빠르게 성장하고 있는 추세이다. 하지만, 딱딱한(rigid) 유리기판에 제작된 유기태양전지 소자는 외부의 기계적 인장변형에도 높은 저항성이 요구되는 웨어러블 전자장치에 활용되기에는 부적합하다. 예를 들어, 탄력성이 있는 피부와 관절로 이루어진 인체에 소자가 매끄럽게 부착되려면 약 50% 이상의 인장변형률(strain)에도 버틸 수 있는 높은 기계적 내구성을 가져야 한다. 더 나아가서, 섬유(textiles)나 곡면을 가지는 물체(curved objects) 표면에 장착된 웨어러블 유기태양전지는 어떤 방향으로 구부리거나 잡아당겨도 최적의 PCE 성능을 유지해야 한다. 이를 위한 유기태양전지 소자 플랫폼 (device architecture) 연구개발 흐름은 초기 리지드 태양전지(rigid OSC, 1단계)에서 플렉서블 태양전지(flexible OSC, 2단계) 그리고 스트레처블 태양전지(stretchable OSC, 3단계)의 세 가지 주요 단계로 발전해 나가고 있다. 유연기판(예: PET, PEN)을 활용한 플렉서블 유기태양전지의 경우, 효율은 rigid 태양전지에 가까운 수준 (~18%) 으로 크게 개선되었다. 하지만, 플렉서블 태양전지는 수직방향의 외력에 의해 구부리는 것만이 가능하며, 수평방향으로는 2~3%의 매우 낮은 인장변형률에도 박막 내 균열과 계면 박리가 발생한다는 한계를 가지고 있다. 따라서, 플렉서블 태양전지에서 스트레처블 태양전지로의 기술적인 플랫폼 전환을 위해서는 우선적으로 기존에 활용되던 각 층 (예:기판/하부전극/중간층/광활성층/상부전극) 소재와는 완전히 다른 우수한 기계적 성질을 가지는 신소재의 개발 및 적용이 반드시 필요하며, 소자 각 층간의 접합력을 통한 우수한 기계적 내구성 및 PCE 성능을 동시에 확보할 수 있는 고난이도의 소자 제작기술 개발과 세심한 공정 최적화가 요구된다. 특히, 유기태양전지 소자의 핵심 구성층 중 빛을 받아 전하 생성의 역할을 하는 광활성층은 소자의 초기 PCE 성능 및 신축성 (stretchability)의 주요 결정 요인으로 평가받고 있다. 하지만, 수백나노 수준의 유기박막 내 전도성 소재의 강한 결정립 형성을 통한 전기적 성질의 향상은 일반적으로 기계적 성질의 저하를 유발하는 상충관계(trade-off)에 있기 때문에 높은 PCE와 신축성을 동시에 나타내는 광활성층을 구현하는 것은 매우 어려운 일이다.
이에 본 연구에서는 고신축성과 강한 응집력 및 높은 전도성을 동시에 가지는 유기 광활성층을 개발하여 신축 태양전지에 적용함으로써, 상용화에 근접한 높은 PCE 성능과 우수한 소자 신축성을 확보하고자 하였다. Chapter 1에서는 유기태양전지의 작동원리, 기존 리지드/플렉서블/스트레처블 태양전지 정의 및 분류, 유기박막 기계적 특성 및 측정방법, 그리고 신축성 태양전지 PCE와 신축성능을 동시에 올리기 위한 전도성 유기물질 분자 디자인 및 신축 소자 플랫폼 전략에 대해 소개한다. Chapter 2에서는 고분자량의 나프탈렌 다이이미드(NDI)계열 전도성 고분자 억셉터를 개발하여 이를 광활성층에 3성분으로 도입하는 전략 및 관련 신축성 태양전지 소자 성능 결과를 소개한다. 해당 연구에서는, 기계적 특성에 큰 영향을 미치는 분자량 조절을 통해 저분자량부터 초고분자량까지 다양한 NDI 기반 고분자 배치를 합성하였고, 이를 기존 고효율 단분자 기반 이종 벌크헤테로 박막에 일정 함량별로 첨가하였다. 이를 통해, 분자량별 신축성능과 효율성능의 변화를 이해하고자 하였다. 특히, 저분자량보다 높은 초고분자량에서 강한 사슭얽힘과 매듭분자의 밀도가 높아져 낮은 분자량의 대조군에 비해 매우 우수한 신축성과 효율성능을 보임을 증명하였다. Chapter 3에서는 기존 전-고분자 블렌드의 낮은 혼합 엔트로피로 인한 강한 상분리를 억제하기 위한 신규 삼성분 고분자 상용화제 도입에 관한 효과적인 분자 디자인 전략에 대해서 소개한다. 특히, 상분리 억제를 통한 도너-억셉터 간의 계면면적 증가 및 도너 억셉터 도매인의 외부 열적 스트레스에 의한 박막의 유동성 억제는 전고분자 박막의 기계적/열/광적 안정성을 향상시키는 매우 중요한 요소이다. 해당 연구에서는, 기존 고분자 도너/억셉터 소재와 상호보완적인 빛 흡수와 에너지 레벨의 조화를 갖추면서 동시에 계면에 삼성분 소재가 위치할 수 있도록 표면에너지를 조절하여 박막의 혼화성을 개선시킬수 있는 신규 benzothiadiazole (BT)-benzodithiophene (BDT)-BT A-D-A 타입의 융합고리 블록을 신규로 디자인하였다. 해당 A-D-A 블록 기반 고분자를 삼성분으로 박막에 도입하였을 때, 개선된 효율 성능과 더불어 우수한 열적 안정성과 향상된 기계적 내구성을 동시에 확보할 수 있음을 확인하였다. Chapter 4에서는 플러렌 기반의 단분자 억셉터의 열적/기계적 안정성을 동시에 향상시키기 위한 2개의 플러렌 유도체와 전자주게 역할을 하는 중간 유닛인 5개의 싸이오펜 고리를 결합한 A-D-A 타입의 신규 상용화제를 광활성층에 3성분으로 도입하는 연구에 대해서 소개한다. 해당 상용화제를 도입하였을 때, 기존에 플러렌 단분자의 열적 스트레스에 의한 aggregate 형성 및 상분리 문제와 그로 인한 박막의 낮은 기계적 응집에너지를 효과적으로 개선시킬수 있음을 확인하였다.
위와 같은 높은 기계적 특성과 우수한 전도성을 동시에 가지는 광활성층 박막 개발 연구가 향후 웨어러블 태양전지 소자용 소재 개발 측면에서 분자 디자인에 대한 유용한 가이드라인이 될 수 있기를 기대한다.
