Solid oxide cells (SOCs) are powerful electrochemical devices for sufficient and simultaneous production and storage of eco-friendly energy. The SOCs can operate reversibly in a solid oxide fuel cell (SOFC) mode to generate electricity from chemical fuels, and a solid oxide electrolysis cell (SOEC) mode to convert electrical power into chemical fuels. An SOC is composed of high-density electrolyte, oxygen electrode, and fuel electrode. During operation, the oxygen electrode provides an active site for oxygen reduction or evolution reaction (ORR / OER), while the fuel electrode oxidizes fuel (e.g. H$_2$, CH$_4$ and CO) or produces fuel (e.g., electrolysis of H$_2$O and CO$_2$). Both electrodes must provide a sufficient number of active sites for electrode reactions as well as suitable routes for rapidly transporting species (ions, electrons, and gas molecules, etc.) involved in the continuous electrode reaction. Thus, both electrodes are essential to improve SOC performance and stability.
Currently, Cobalt-containing perovskite materials have been intensively investigated as bifunctional oxygen electrodes for solid oxide cells because of their mixed ionic-electronic conducting nature. However, the direct application of these materials to the most widely used zirconia-based electrolytes has been limited because of their thermo-chemical incompatibility. To address this issue, we introduce a cobalt-free manganite-perovskite with significantly improved electrocatalytic activity by doping with Bi which possesses stereochemically active lone pair electrons. Replacing Bi with Pr in Pr$_{0.8}$Sr$_{0.2}$MnO$_{3−δ}$ increases the oxygen vacancy concentration and promotes oxygen ion incorporation and charge transfer processes at the electrode. (Chapter III)
Meanwhile, nickel/yttria-stabilized zirconia (Ni–YSZ) has been the most widely used fuel electrode material for SOCs due to its high catalytic activity, operational reliability, and acceptable cost. However, the long- term durability of Ni–YSZ is inadequate due to inherent redox instability and severe carbon deposition during operation. To address this, alternatives to Ni-YSZ electrode materials, including various perovskite oxides, have been developed and investigated, many of which have shown significant catalytic activity and stability. Recently, a more cost-effective, single-step, and efficient ‘exsolution’ process by which the nano-scale metallic catalysts are spontaneously formed directly from the perovskite oxide lattice in reducing conditions has been proposed. Compared to the conventional infiltration method, the exsolved nanoparticles are strongly anchored and exhibit inherently improved distribution with superior size uniformity on the perovskite oxide support, resulting in greatly enhanced catalytic activity and durability. we develop a highly catalytically active and durable perovskite-based fuel electrode material— La$_{0.6}$Sr$_{0.4}$Co$_{0.15}$Fe$_{0.8}$Pd$_{0.05}$O$_{3-𝛿}$ (LSCFP)—for reversible SOCs. The LSCFP material under the fuel electrode condition is fully transformed into a stable Ruddlesden-Popper phase decorated by bimetallic Co-Fe nanocatalysts. The SOC with LSCFP fuel electrode yielded outstanding performances in both fuel cell (2.00 W/cm$^2$) and electrolysis cell (2.23 A/cm$^2$ at 1.3 V) modes at 850 °C, with remarkable reversible- cyclic stability. (Chapter IV) This heterointerfaces of fuel electrode also effective for electrolysis of CO2. To achieve highly robust and active catalyst for CO2 reduction reaction, we tailored double perovskite oxide (PrBaCo$_2$O$_{5+δ}$) by doping Fe and Mn in the B-site of perovskite lattice Pr$_{4/3}$Ba$_{2/3}$Co$_{2/3}Fe$_{2/3}$Mn$_{2/3}$O$_{5+δ}$ (PBCFM21). (Chapter V) This systematic study suggests a method for rational design of advanced alternative electrodes for application in SOC.
고체 산화물 전지(SOC)는 친환경 에너지를 충분히 동시에 생산하고 저장할 수 있는 효율적인 전기화학 장치이다. SOC는 화학 연료로 전기를 생산하는 고체산화물 연료전지(SOFC) 모드와 전력을 화학 연료로 변환하는 고체산화물 전기분해전지(SOEC) 모드로 가역적으로 작동할 수 있다. SOC는 고밀도 전해질, 산소 전극, 연료 전극으로 구성되며, 작동 중에 산소 전극은 산소 환원 또는 진화 반응(ORR/OER)을 위한 활성 부위를 제공하고, 연료 전극은 연료(예: H$_2$, CH$_4$ 및 CO)를 산화하거나 연료(예: H$_2$O 및 CO$_2$의 전기분해)를 생성한다. 두 전극 모두 전극 반응을 위한 충분한 수의 활성 부위를 제공해야 할 뿐만 아니라 연속 전극 반응에 관여하는 종(이온, 전자, 가스 분자 등)을 빠르게 운반할 수 있는 적절한 경로를 제공해야 한다. 따라서 두 전극 모두 SOC 성능과 안정성을 향상시키는 데 필수적인 요소이다.
현재 코발트 함유 페로브스카이트 소재는 혼합 이온-전자 전도 특성으로 인해 고체 산화물 전지의 이중 기능성 산소 전극으로 집중적으로 연구되고 있다. 그러나 이러한 소재를 가장 널리 사용되는 지르코니아 기반 전해질에 직접 적용하는 것은 열화학적 비호환성으로 인해 제한적이였다. 이 문제를 해결하기 위해 본 논문에서는 입체 화학적으로 활성인 외쌍전자를 가진 Bi를 도핑하여 전기 촉매 활성을 크게 향상시킨 코발트 무함유 망간-페로브스카이트를 개발하였다. Pr$_{0.8}$Sr$_{0.2}$MnO$_{3-δ}$에서 Bi를 Pr로 대체하면 산소 공극 농도가 증가하고 전극에서 산소 이온 통합 및 전하 전달 과정이 촉진된다. (제3장)
한편, 니켈/이트리아 안정화 지르코니아(Ni-YSZ)는 높은 촉매 활성, 작동 신뢰성 및 허용 가능한 비용으로 인해 SOC에 가장 널리 사용되는 연료 전극 소재이다. 그러나 Ni-YSZ는 내재된 산화 환원 불안정성과 작동 중 심각한 탄소 침착으로 인해 장기적인 내구성이 부족한 실정이다. 이를 해결하기 위해 다양한 페로브스카이트 산화물을 포함한 Ni-YSZ 전극 재료의 대안이 개발 및 연구되어 왔으며, 그 중 상당수가 상당한 촉매 활성과 안정성을 보여주었다. 최근에는 환원 조건에서 페로브스카이트 산화물 격자로부터 나노 크기의 금속 촉매가 직접 자발적으로 형성되는 보다 비용 효율적이고 단일 단계의 효율적인 '용출' 공정이 제안되고 있다. 기존 침투법에 비해 용출된 나노입자가 페로브스카이트 산화물 지지체 위에 강하게 고정되고, 크기 균일도가 우수하여 분포가 개선되어 촉매 활성과 내구성이 크게 향상된다는 보고들이 있다. 본 연구에서는 가역성 SOC용 페로브스카이트 기반 연료전극 소재인 La$_{0.6}$Sr$_{0.4}$Co$_{0.15}$Fe$_{0.8}$Pd$_{0.05}$O$_{3-𝛿}$(LSCFP)를 개발하였으며, 연료 전극 상태의 LSCFP 물질은 바이메탈 Co-Fe 나노 촉매로 장식된 안정적인 러들스덴-포퍼 상으로 완전히 변환된다. LSCFP 연료전극이 적용된 SOC는 850°C에서 연료전지(2.00W/cm$^2$) 및 수전해전지(1.3V에서 2.23A/cm$^2$) 모드 모두에서 뛰어난 성능을 보였으며, 가역적-주기적 안정성도 또한 우수하였다. (4장) 연료 전극의 이종 인터페이스는 CO2의 전기분해에도 효과적입니다. CO2 환원 반응에 매우 견고하고 활성도가 높은 촉매를 만들기 위해 더블 페로브스카이트 구조를 갖는 (PrBaCo$_2$O$_{5+δ}$) 물질의 B-사이트에 Fe 과 Mn 을 도핑하여 Pr$_{4/3}$Ba$_{2/3}$Co$_{2/3}$Fe$_{2/3}$Mn$_{2/3}$O$_{5+δ}$(PBCFM21)을 개발하였다. (5장) 따라서 본 연구는 SOC에 적용하기 위한 첨단 대체 전극의 합리적 설계 방법을 제시하였다.
