The electrochemical reduction of waste nitrate (NO3-) to produce ammonia (NH3) is a promising eco-friendly technology and an alternative to the energy-intensive Haber-Bosch process. However, achieving high energy efficiency is challenging due to the requirement of high reaction overpotential and limited selectivity. In this study, we demonstrate a Co-Cu Dual-Atom Catalyst (DAC) that exhibits high faradaic efficiency at low overpotential due to the synergistic effect between well-dispersed Co and Cu active sites. The Co-Cu DAC was synthesized using a straightforward ligand-mediated method involving the calcination of a mixture of metal precursors, ligands, and carbon black. The formation of a single-atom structure with Metal-N-C coordination was confirmed by FT-EXAFS, TEM, and XPS analysis. In the overall NO3-→NO2-→NH3 conversion pathway of the Co-Cu DAC, the rate-determining step (RDS) for the Co active sites and Cu active sites were located at NO3-→NO2- and NO2-→NH3, respectively. Electrochemical analysis revealed that the Cu active sites in the Co-Cu DAC preferentially catalyze the reduction of NO3- to NO2-, while the Co active sites preferentially catalyze the reduction of NO2- to NH3. The consequent synergistic effect from sequential favorable reactions at each active site allows the bypassing of the RDS, reducing the overall reaction energy barrier. Consequently, the Co-Cu DAC exhibited excellent electrocatalytic activity, achieving a high NH3 faradaic efficiency of 91.2% at -0.3 V vs. RHE. Furthermore, compared to Co SAC and Cu SAC, which comprised active sites of single metal species, the NH3 yield increased by 2.3 and 5.4 times, respectively, at -0.4 V vs. RHE. The dual-atom strategy presented in this study provides further designs for single-atom catalysts and demonstrates the potential for hetero-structured catalysts.
전기화학적 폐질산염 환원을 통한 암모니아 생산 공정은 친환경적 특성으로 인해 에너지 집약적인 하버-보슈 공정의 대안으로 주목받고 있다. 그러나 공정의 높은 에너지 효율을 달성하는 것은 제한된 선택도와 높은 과전위로 인해 여전히 어려운 과제이다. 본 논문에서는 코발트, 구리 활성 부위 간 상호작용에 의해 낮은 과전위에도 높은 페러데이 효율을 보이는 코발트-구리 이종 원자 촉매를 소개한다. 코발트-구리 이종 원자 촉매의 합성에는 금속 전구체, 리간드, 카본 블랙 혼합물을 하소하는 간단한 리간드-매개 합성법이 사용됐다. 금속-질소-탄소 결합으로 이루어진 단일 원자 구조의 성공적 형성을 확장 X선 흡수 미세 구조 분석, 투과 전자 현미경, X선 광전자 분광법을 통해 확인했다. 코발트-구리 이종 원자 촉매의 암모니아 생산 경로 중, 코발트 활성 부위의 속도 결정 단계는 질산염에서 아질산염으로의 변환 단계에 존재하고, 구리 활성 부위의 속도 결정 단계는 아질산염에서 암모니아로의 변환 단계에 존재한다. 전기화학적 분석 결과, 코발트-구리 이종 원자 촉매 내 구리 활성 부위는 질산염을 아질산염으로 환원 촉매하는데 우선적으로 작용하고, 코발트 활성 부위는 아질산염을 암모니아로 환원 촉매하는데 우선적으로 작용했다. 순차적으로 이종 활성 부위에서 발생하는 우선 반응으로 인한 시너지 효과로, 속도 결정 단계를 우회하여 촉매 전체의 반응 에너지 장벽이 낮아진다. 결과적으로 코발트-구리 이종 원자 촉매는 우수한 전기화학적 활성을 보여 가역 수소 전극 대비 -0.3 V에서 91.2%의 높은 페러데이 효율을 달성했다. 더불어, 단일 금속 종으로 구성된 코발트 단일 원자 촉매와 구리 단일 원자 촉매와 비교 시 가역 수소 전극 대비 -0.4 V에서 각각 2.3배, 5.4배 증가된 암모니아 생산량을 보였다. 이 연구에서 소개된 이중 원자 전략은 단일 원자 촉매에 대한 설계를 확장시키며, 이종 구조 촉매의 잠재력을 입증하는데 기여한다.
