Caustic mineral acid catalysts have been gradually replaced with green solid acids such as zeolites in many industrially important reactions. Enormous efforts have been devoted to replacing HCl to produce methylenedianiline (MDA), an essential intermediate in polyurethane production. Unfortunately, limited success has been achieved thus far due to low catalytic activity, selectivity towards the desired 4,4'-MDA, and rapid catalyst deactivation. We currently report that meso-/microporous hierarchical LTL zeolite exhibits high catalytic activity, selectivity, and stability. The one-dimenosional cage-like microporous structure of LTL zeolite can promote the bimolecular reaction between two para-aminobenzylaniline intermediates to selectively produce 4,4'-MDA and inhibit the formation of undesired isomers and heavy oligomers. Meanwhile, the secondary mesopores facilitate mass transfer, resulting in a 7.8-fold higher MDA formation rate compared to solely microporous LTL zeolite. Due to suppressed oligomer formation and fast mass transfer, the catalyst exhibits unprecedented deactivation behavior in an industrially relevant continuous flow reactor.
많은 석유화학공정에서 부식성이 강한 무기산 공정이 친환경적인 고체산 촉매 공정으로 대체되고 있다. 폴리우레탄 중합에 핵심적 중간체인 메틸렌디아닐린(MDA) 합성에 사용되는 촉매인 염산을 고체산 촉매로 대체하고자 하는 많은 연구가 진행되었으나 낮은 촉매 활성과 고부가 가치 이성질체인 4,4'-MDA에 대한 낮은 선택도 및 빠른 촉매 비활성화가 주된 문제점으로 시사되어왔다. 본 연구에서는 메조기공과 마이크로기공을 동시에 갖고 있는 위계다공성 LTL 제올라이트가 높은 촉매활성과 4,4'-MDA에 대한 뛰어난 선택도 및 장기안정성을 갖는 것을 확인하였다. 고유의 일차원 케이지 구조를 가진 LTL 제올라이트의 마이크로기공 내부에서 선택적으로 4,4'-MDA가 생성되며, 원하지 않는 이성질체와 촉매의 비활성화를 유도하는 올리고머의 생성을 억제할 수 있다. 또한 위계다공성 LTL 제올라이트는 메조기공을 통해 물질전달을 촉진하여 마이크로기공 구조만 갖고 있는 LTL 제올라이트에 비하여 7.8배 향상된 MDA 생성속도를 나타내었다. 위계다공성 LTL 제올라이트는 메조기공을 통한 빠른 물질전달을 비롯하여 올리고머의 생성을 효과적으로 억제하므로 산업공정 조건과 유사한 연속식 반응시스템에서 기존에 보고된 촉매에 비해 뛰어난 장기안정성을 나타내었다.
