Four styrenic monomers containing 3-substituted pendant pyrrole ring with ester or amide spacer were synthesized. Their homopolymers were prepared by free-radical polymerization. They were soluble in organic solvent such as dimethylformamide (DMF) and hexafluoro-2-propanol (HF-2PrOH). Their electroactive characteristics were examined by cyclic voltammogram (CV). The chemical oxidation was accomplished by adding iron (III) chloride $(FeCl_3)$ into a solution of styrenic polymers dissolved in 1:1 mixture of DMF and acetonitrile (ACN) to give conducting properties. The electrical conductivities of the oxidized powders, measured by four-point probe techniques, were in the order of $10^{-10}~10^{-9} S/cm$.
To give high conductivity, pyrrole was copolymerized with pyrrole unit of poly(1-(p-vinylbenzyl)-4-(3-pyrrolyl)oxobutyrate (PPVBPOB) via oxidative polymerization with $FeCl_3$ in DMF solution. The oxidized copolymer, PVBPOB-ox-Py were totally insoluble in any organic solvent. The electrical conductivity of the PVBPOB-ox-Py was $10^{-6} S/cm$.
Poly(styrene-co-(1-(p-vinylbenzyl)-4-(3-pyrrolyl)-4-oxobutyrate) (PSt-PVBPOB) containing 16.7 mol% 1-(p-vinylbenzyl)-4-(3-pyrrolyl)-4 -oxobutyrate (PVBPOB) was synthesized by emulsion polymerization. Pyrrole was copolymerized with pyrrole moiety of PSt-PVBPOB via oxidative polymerization by using $FeCl_3$. Two kinds of conducting polymers were prepared. PSt-PVBPOB-ox-Py (E) was obtained in the emulsion, however, PSt-PVBPOB-ox-Py (S) was prepared in the THF solution. The conductivity of PSt-PVBPOB-ox-Py (E) (1.590 S/Cm) was much higher than that of PSt-PVBPOB-ox-Py (S) (0.022 S/Cm). The proposed mechanisms of conductivity enhancement in the oxidized copolymer prepared in the emulsion is disscused. Upon the scanning electron micrograph (SEM), a clusters of polypyrrole (PPy) moiety distributed uniformly throught the particle of PSt-PVBPOB-ox-Py (S). On the other hand, a squashed PPy moiety is located mainly on the surface of the PSt-PVBPOB-ox-Py (E) particle. This rough surface are likely ascribed to the tension during the formation of conjugated PPy on the surface of particle, giving surface conducting particles.
에스테르 또는 아미드기를 암스페이스(arm spacer)로 하여 3-치환 피롤 고리를 함유하고 있는 네가지 종류의 스티렌계 단량체를 합성하고, 그들 단량체는 자유 라디칼 중합으로 단중합체를 제조하였다. 이들 단중합체는 디메틸포름아미드(DMF)와 헥사플루오로 프로필알코올(HG-2PrOH)과 같은 극성이 강한 유기용제에 쉽게 용해되었다.
피롤 고리를 함유하고 있는 폴리스티렌은 전기화학적 방법으로 이웃하는 피롤 고리간에 알파-알파' 커플링 산화에 의거 나타나는 전기적 특성을 사이클릭 볼타모그램(CV)으로 확인하는 한편, 이들 폴리스티렌을 디메틸포름아미드와 아세토니트릴(ACN)의 1:1 혼합 용매에 녹인 후 산화제인 염화제2철 $(FeCl_3)$로 화학중합시켜 얻은 고분자의 전기전도도는 $10^{-10}~10^{-9} S/cm$로 나타났다.
네가지 종류의 폴리스티렌 중 1-(파라-비닐벤질)-3-(피롤일)옥소부티레이트 단중합체를 디메틸포름아미드에 용해시킨 후 염화제2철을 산화제로 사용하여 이 단중합체에 함유되어 있는 피롤 단위체에 피롤 단량체를 산화 중합시켜 얻은 고분자의 전기전도도는 $10^{-6} S/cm$로 향상되었고, 이 고분자는 어떠한 용매에도 용해되지 않았다.
스티렌 단량체와 1-(파라-비닐벤질)-3-(피롤일)옥소부티레이트 단량체를 유화중합 방법으로 공중합체를 합성하였다. 이 공중합체는 테트라히드로푸란(THF) 용액에서 염화제2철을 산화제로 사용하여 공중합체의 측쇄에 함유되어 있는 피롤 단위체에 피롤 단량체를 커플링 산화시켜 전기전도성을 갖는 스티렌계 고분자를 제조하였다. 테트라히드로푸란 용액에서 산화시켜 얻은 고분자의 전기전도도는 0.022 S/cm로, 유화용액에서 산화시켜 제조된 고분자의 1.590 S/cm보다 낮은 값의 전도도를 보여 주었다. 유화용액에서 산화시킨 스티렌계 공중합의 전기전도도가 테트라히드로푸란에 용액에서 산화시켜 얻은 공중합체 보다 전기전도도가 월등히 향상되는 이유를 이론적으로 규명해 보았다.
전자현미경 사진(SEM) 분석 결과, 유화중합으로 합성한 공중합체는 완전한 구형의 모양을 보여주고 있으나, 유화용액에서 산화시킨 전도성 고분자에서는 표면이 찌그러진 입자들이 균일하게 분포되었다. 이러한 찌그러진 모양의 거친 표면은 산화중합 과정 중 유화입자 표면에서 폴리피롤 층의 형성될 때 장력이 작용하여 수축이 일어났기 때문으로 생각되어지며, 높은 전기전도도는 산화중합 반응이 주로 유화입자 표면에서 일어나서 공액계 폴리피롤 층이 유화입자 표면을 감싸게 되는 표면중합의 결과로 생각된다
