New types of trimethylsilyl and triphenylgermyl rearrangements were discovered in the radical reactions of spiro epoxy ketones and spiro epoxy trimethylsilyl enol ethers. The 1,5-rearrangements of the germyl and silyl group from enoxy oxygen to alkoxy oxygen proceeded rapidly prior to the reduction of an intermediate alkoxy radical. The rate constants of the rearrangements were estimated to exceed over $10^9 sec^{-1}$ at 80℃.
1,2-Aryl rearrangement from carbon to nitrogen, neophyl-like rearrangement of aminyl radicals, was observed for the first time. The rearrangement would occur via an intermediate spiro cyclohexadienyl radical and thus, be largely affected by substituents to stabilize the intermediate. Tertiary azides having at least more than two aryl groups underwent the rearrangement with high efficiency. Migration of 5-membered aryl group such as 2-thiophenyl 2-furanyl group over pheny and substituted phenyl with electron donating or electron withdrawing groups was observed. The synthetic utility of the 1,2-aryl rearrangement was demonstrated by 9-azidofluorenes into phenanthridine derivatives.
The radical rearrangement of imide carbonyl group was studied. An amide function was predicted to participate in radical reactions as a radical acceptor by the introduction of certain protection groups, where the protection would lower LUMO-energy of the amide carbonyl. Thus, 1,4- and 1,5-carbonyl rearrangements were achieved with protected acyclic amides. The reactions occurred via the addition-elimination mechanism as well-recognized ketonic carbonyl rearrangements. Trifluoroacetyl group among many protection groups induced the rearrangements most efficiently, whereas benzoyl and Cbz group gave relatively low yields of the rearranged products. 1,2-Rearrangements were also observed in radical reaction of protected lactams in which initial 1,5- or 1,6-hydrogen atom transfer and subsequent 1,2-carbonyl rearrangement afforded ring-contracted lactams.
유기게르마늄과 유기실리콘의 새로운 형태의 라디칼 전이 반응을 발견하였다. 에폭시케톤과 실릴 에놀에테르 화합물의 라디칼 반응에서 각각 게르마늄과 실리콘이 엔옥시산소에서 알콕시산소로 전이함을 관찰할 수 있었고 이들은 $10^9 sec^{-1}$, (82℃)이상의 속도 상수를 갖는 매우 빠른 반응일 것으로 판단되었다. 이러한 전이 반응은 고리화 반응을 접목시켜 다중환 화합물의 골격을 형성하는데 응용될 수 있었다.
다음으로 아미닐 라디칼에서 1,2-아릴기의 전이 반응을 연구하였다. 라디칼반응에서 인접한 아릴기의 탄소로부터 질소로 이동이 처음으로 발견되었으며 두개 이상의 아릴기를 갖는 3차 알킬아지드 화합물에서 가장 효율적으로 일어났음을 보았다. 이들 전이반응의 가능성과 그 반응 속도는 생성된 중간물질인 스피로 시클로 헥사디엔 라디칼의 안정성에 크게 의존하는 것으로 생각되었다. 따라서 출발물질인 아지드 화합물에 여러 종류의 아릴기와 아릴기에 다양한 치환체를 도입하므로서 중간체의 안정성을 도모하였고 이로인해 경쟁적인 전이반응이 수반되었다. 아릴기의 종류에 따른 전이의 상대적 순서는 다음과 같이 정해졌다. 2-티오펜, 2-퓨란＞메타-니트로벤젠=벤젠≥파라-메톡시벤젠. 이들 1,2-전이 반응을 이용하여 플러렌아지드로부터 다양한 페난트리딘 유도체들의 합성을 성공적으로 수행하였다.
마지막으로 이미드의 라디칼 전이 반응을 조사하였다. 일반적으로 아미드의 카르보닐기는 라디칼 반응에 참여하지 않지만 아미드의 N-원자에 특정 작용기를 도입하여 카르보닐의 LUMO에너지를 낮춰 라디칼의 친핵성 공격을 용이하게 유도하므로서 반응에 참여케 하였다. 아미드의 N-원자에는 쉽게 카르보닐 보호기를 도입할 수 있었으며 라디칼 반응 결과로부터 트리플로로 아세틸기가 가장 좋은 작용기임이 판명되었다. 그리하여 선형 이미드의 라디칼 반응으로부터 1,4- 와 1,5-카르보닐 전이를 발견할 수 있었으며 N-원자가 보호된 락탐의 경우에는 1,2-카르보닐 전이를 관찰할 수 있었다.
