Adsorbed State of Thiophene on Si(100)-(2×1) Surface Studied by Electron Spectroscopic Techniques and Semi-empirical Methods
The adsorbed state of thiophene on Si(100)-(2×1) surface has been studied by using low-energy electron diffraction (LEED), Auger elecrton spectroscopy (AES), and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS). (2×1) LEED pattern at 300 K is sustained after the saturated exposure of thiophene, and the saturation coverage is estimated to be ~0.6 by AES, suggesting that thiophene molecule is chemisorbed molecularly on the Si(100) surface most likely by bonds between C and Si atom. UPS spectrum for the chemisorbed thiophene shows not only the σ orbital shift but also σ orbital shift. Semi-empirical PM3 calculations based on the cluster model propose that the thiophene adsorbs on the Si(100)-(2×1) surface by forming di-σ bonds between C atoms of thiophene and Si atoms of the surface. TDS (thermal desorption spectroscopy) results indicate the another adsorbed states, which is due to the bonding of S atom to Si atom.
A Semi-empirical Study of Chemisorbed State of Benzene on Si(100)-(2×1)
The chemisorbed state of benzene on Si(100)-(2×1) has been studied using a cluster model and semi-empirical PM3 calculations. Starting from four different initial sites as the possible adsorption sites, the most stable structure is obtained as the adsorption at the pedestal site, where one benzene molecule interacts with two silicon dimers of the surface. This stable adsorption of benzene on pedestal site has not been proposed previously, but in good accord with the experimental results. The carbon atoms bonded to silicon dimers have some $sp^3$ characters, in accordance with the experimental results of high resolution electron energy loss spectroscopy, while the others preserve the hybridization state in a free molecule. In addition, the saturation coverage of benzene predicted from the adsorbed state is in agreement with the experimental results.
Deactivation of Fluorination Catalysts Probed by XRD, IR, and XPS
The heterogeneous fluorination catalysts $(CrO_xF_y/MgF_2)$ with different catalytic activities, which have newly been employed as a fluorination catalysts for the synthesis of $CF_3CH_2F$(HFC-134a), have been characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and infrared spectroscopy. In this study, the structural and compositional changes of the catalysts have been observed as the deactivation process proceeds. The coordinatively unsaturated chromium species, which are catalytic active centers of these catalysts, decrease during the deactivation process. The effect of carbon coking has been also discussed.
The Spectroscopic Study of Physico-chemical changes of $CrF_3ㆍ4H_2O$ upon Air-calcination
The investigated $CrO_xF_y$ is synthesized by the air-calcination of $CrF_3ㆍ4H_2O$ at 673K. The catalytic activity of this air-calcined sample for a fluorination reaction is 20 times higher than that of $CrF_3ㆍ4H_2O$. This fact is likely related to the appearance of DOS (density of states) near Fermi level in $CrO_xF_y$. The high build-up of the DOS results from the nonperiodic potential in the solid, indicating the presence of the amorphous state. This is accompanied by the substitution of F atom with O atom and the loss of octahedral symmetry.
1. Si(100) 표면위에 화학 흡착한 방향족 화합물의 흡착 상태를 전자 분광학, 열탈착 분광학 그리고 반경험적 계산을 이용하여 고찰하였다.
실리콘 표면의 재배열에 기인한 (2×1) LEED 패턴은 사이오펜 분자를 포화 흡착시킨 후에도 유지되었다. AES 실험 결과 포화 커버리지는 약 ~0.6 인 것으로 추정되었다. 열탈착 분광학 실험으로부터는 흡착 과정에서 사이오펜의 열적 분해가 없음을 알 수 있었다. 이러한 사실들은 사이오펜 분자가 실리콘 표면에 시그마 결합으로 분자 흡착함을 말해주는 것이다. 자외선 전자 분광학을 이용하여 간접적으로 화학 흡착에 기인한 분자 궤도의 변화를 조사하였다. 반 경험적 계산으로 부터 사이오펜분자가 실리콘 다이머에 이중 시그마결합으로 흡착해 있음을 알 수 있었다. 이 실리콘에 흡착된 벤젠 분자에 대한 반경험적 계산 결과 벤젠 분자는 두 실리콘 다이머에 시그마 결합함을 알 수 있었다. 자외선 전자 분광학을 이용하여 간접적으로 화학 흡착에 기인한 분자 궤도의 변화를 조사하였다.
2. HFC 화합물의 합성에 사용되는 크롬 플로라이드 계열 불균일 촉매의 촉매 활성 저하를 분광학적 방법을 이용하여 연구하였다.
마그네슘 플로라이드가 담체로 이용된 크롬 플로라이드촉매는 불화 반응시간에 따라 촉매의 활성이 저하된다. 서로 다른 활성을 가진 세 촉매 시료에 대한 XRD 실험 결과 촉매 활성이 저하됨에 따라 담체의 결정성도 감소함을 알 수 있었다. XPS 실험으로 부터 활성 감소에 따라 크롬의 표면 농도가 큼을 알 수 있었다. 불화 반응시 크롬 화합물 크리스탈라이트의 크기가 감소하면서 크롬과 담체 표면과 결합 확률이 증가하게 된다. 이 변화는 크롬 화합물 크리스탈라이트의 표면에 존재하는 촉매 활성 센터를 감소시켜 궁극적으로 촉매 활성을 감소시킨다. 이 변화는 크롬 이온에 결합된 리긴드의 치환을 수반한다. 크롬 플로라이드를 공기중에서 소성시키면 플로라이드가 일부 산소로 치환되면서 팔각형 구조가 사라지게 된다. 또 이것은 비주기성 포텐셜 에너지를 야기시켜 밴드 갭사이의 국부 상태가 생성을 수반함을 밸런스 전자 분광학을 이용하여 알 수 있었다. 이 국부 상태가 반응물과 전자 교환을 촉진시켜 촉매의 활성을 촉매활성을 증가시키는 것으로 생각된다.
