Metal-substituted type 5 aluminophosphate structures ; MnAPO-5, MAPO-5, CoAPO-5 have been prepared hydrothermally in a buffer solution consisting of various acid and a high concentration of template. By adding an anion before the addition of metal source, the formation of metal oxide as well as the interaction between metal ion and gel can be controlled. Using various anion, MAPO-5, MnAPO-5, and CoAPO-5 crystals with pure phase were obtained at high concentration of template and metal ion. The anion added to the reaction mixture played an important role in decreasing the interaction of the metal ions with the gel and in keeping the initial pH of the mother liquor. There was almost no change in the pH of the reaction mixture during the preparation. The most suitable pH range to synthesize single crystals of MeAPO-5 (Me = Co, Mg, Mn) was found to be around pH 5.5. The morphologies of the as-synthesized MeAPO-5 crystals were strongly dependent on the pH of the solution. The size of the crystals increased with increasing metal contents and decreased with increasing the strength of stability constant. Owing to the roles of anions, MeAPO-5 crystals were obtained at high concentrations of template and metal ion. In the case of as-synthesized CoAPO-5 samples, the aligned crystals show a slightly different absorption in UV-VIS spectra. Considering the AFI framework, this difference in adsorption seems to arise from the character of cobalt ions in framework of CoAPO-5. Ion exchanged MAPO-5 and MnAPO-5 were prepared by ion-diffusion method and characterized by means of XRD, EPR and DRS. In as-synthesized MnAPO-5, most of manganese ions was in Mn(II) state but diffuse reflectance spectrum shows some of Mn ions are present as Mn(III) in calcined MnAPO-5. The EPR spectrum of as-synthesized MnAPO-5 shows well resolved sextet hyperfine lines at g = 2.0, a g value expected from Mn(II) in octahedral or tetrahedral structure. In ion-exchanged MAPO-5 with Mn(II), shows a peak at g = 4.3 like as characteristics of distorted Td. In the case of Fe ion-exchanged MAPO-5, the EPR spectrum agreed with the EPR results of $Fe^{3+}$ ions in zeolite interpreting the hydrated Oh coordination $Fe^{3+}$ complexes at ion-exchangeable sites. This result of ion-exchanged MAPO-5 may indicate the existence of ion-exchangeable sites in MAPO-5 and also, the incorporation of magnesium ions.
금속 이온의 농도와 분자체 합성시 넣어 주는 유기 아민의 농도가 높을 경우 형성되는 MeAPO-34 (Me = Co, Mg)의 성장을 억제하면서 광학적으로 투명하고, 비교적 균일한 크기를 갖는 마그네슘과 코발트 이온이 들어간 MeAPO-5 분자체를 음이온을 이용하여 합성하였다. 마그네슘과 코발트가 들어갈 경우, 문제가 되는 것은 MeAPO-34 (Me = Co, Mg) 의 형성으로 금속량과 아민의 양이 많아질수록 MeAPO-5의 형성보다 MeAPO-34가 많아지며, 또한, 분리하기 어려운 문제점을 가지고 있다. 그 이유는 반응물과 금속의 강한 상호작용에 의해서 일어난다고 알려져 있다. 그러나, 완충 작용을 하는 음이온이 반응물 내에 들어갈 경우, MeAPO-5가 주생성물로 형성됨을 알 수 있었다. 이러한 음이온의 역활은 반응물의 pH를 반응이 완결될 때까지 변화시키지 않는 완충 작용, 금속 이온과 반응물과의 강한 상호작용을 줄여 주는 것으로 생각된다. 합성된 MeAPO-5 분자체는 금속 이온의 농도가 증가할 때와 넣어 주는 음이온의 금속 이온과의 결합에 따라서 결정의 크기가 달라짐을 알 수 있었다. 음이온에 따른 결정의 크기는 acac, phtalate, salicylate, iso-phtalate, terephtalate 순으로 증가하며, 이러한 경향은 금속과의 결합력에 따르는 것으로 생각된다. 합성된 CoAPO-5 단결정은 결정의 배향에 따라서 광흡수 특성이 달라진다는 것을 알 수 있었다. 입사하는 광에 수평한 방향으로 배열할 경우, 수직 방향의 결정보다 540nm 와 640nm 주위에서의 광흡수가 증가하였다.
소성하지 않은 상태로 철과 망간이 부분적으로 이온 교환된 MAPO-5를 이용하여 MeAPO-5내에 존재하는 금속 이온의 성질에 대하여 조사하였다. MnAPO-5의 경우, g = 2.0의 신호는 분자체내 망간 이온이 팔면체로 존재할 경우 나오는 신호로, g = 4.3은 꼬여진 사면체에서 나오는 것으로 해석되고 있다. 그러나, 이것이 분자체의 골격내에 있는 사면체인지, 외부에 존재하는 사면체인지 알 수 없다. 망간이 이온 교환된 MAPO-5는 g = 4.3에서의 신호가 현저하게 증가하였다. 이것은 외부에 존재하는 사면체에 의해서 나오는 것으로 보여진다. FAPO-5는 세가지 형태의 EPR 신호, $g_1 = 2.0$ 과 $g_2 = 6.0$, $g_3 = 4.3$ 그리고, g = 2.9 가 관찰된다. g = 6.0 과 2.0 은 axial symmetry를 갖는 높은 스핀의 $Fe^{3+}$로 부터 나오는 것으로 해석되고 있다. 철이 이온 교환된 MAPO-5의 EPR은 g = 2.0의 신호가 가장 크게 나타나며, 이것은 철이 이온 교환된 ZSM-5의 이온 교환 가능한 위치에 있는 수화된 철 3가 이온이 주는 EPR 신호와 유사하였다. 이러한 실험결과는 MAPO-5 결정내부에 이온교환 가능한 곳이 존재하며, 마그네슘이 골격내에 치환되어 들어갔을 가능성을 의미한다.
