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(A) study on the Characterizations of active sites in olefin polymerization over metallocene catalysts systems = 메탈로센계 촉매를 이용한 올레핀 중합에서 활성점 특성분석에 관한 연구
서명 / 저자 (A) study on the Characterizations of active sites in olefin polymerization over metallocene catalysts systems = 메탈로센계 촉매를 이용한 올레핀 중합에서 활성점 특성분석에 관한 연구 / Jin-Heong Yim.
저자명 Yim, Jin-Heong ; 임진형
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1996].
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For the characterization of active site, the correlation between the active site of catalyst and the catalytic behavior in olefin polymerization(polymerization of styrene and ethylene) was investigated over the various types of metallocene catalysts systems. In order to understand the characteristics of homogeneous catalyst, the polymerization of ethylene and styrene were carried out over different types of organometallic catalysts; i.e., Type Ⅰ catalyst without cyclopentadienyl ligand($TiCl_4$) and Type Ⅱ catalyst, with one Cp ligand($CpTiCl_3$). The activity of Type Ⅱ catalyst was much higher than that of Type Ⅰ catalyst. Molecular weight distribution(MWD) of syndiotactic polystyrene prepared with Type Ⅰ catalyst was broad and the shape of MWD was bimodal. Whereas MWD of syndiotactic polystyrene prepared with Type Ⅱ catalyst was narrow and the shape of MWD was unimodal. As the results of the catalytic behavior and the polymer analysis, Type Ⅰ catalyst seems to be unstable at the activation stage with MAO. From the results of XRD, the crystalline structure of polystyrene with different types of catalyst was investigated. The form fraction of melt-crystallized polystyrene increased according to the syndiotacticity of polystyrene. Therefore, the form is more compact structure in the crystalline packing than form. In order to examine the copolymerization behaviors with different types of catalyst, the styrene-ethylene copolymerization was carried out. The styrene response of Type Ⅱ catalyst was higher than that of Type Ⅰ catalyst in styrene-ethylene copolymerization. It might be due to the different electrophilicity of cationic titanium site in the catalyst systems. The crystalline structures of melt-crystallized styrene-ethylene copolymers were depended on the types of catalysts. Homogeneous catalysts with half-metallocene($CpTiCl_3$, $Cp^*TiCl_3$, $Cp^*Ti(CH_3)_3$, and $IndTiCl_3$) and several kinds of silica supported metallocene catalysts($CpTiCl_3/SiO_2$, $CpTiCl_3/MAO/SiO_2$, $Cp^*TiCl_3/SiO_2$, $Cp^*Ti(CH_3)_3/SiO_2$, $IndTiCl_3/SiO_2$) were used to investigate the catalytic behavior in the polymerization of styrene. The supported metallocene catalyst on non-modified silica showed better performance than the supported metallocene catalyst on the silica modified with aluminum compound or the homogeneous catalyst in the styrene polymerization in terms of the catalytic activity and the syndiotacticity, the melting temperature, and the molecular weight of syndiotactic polystyrene. It is postulated that stereoregularity are favored by a more stabilized structure(steric interaction) on the surface of the supported catalyst. Accordingly higher molecular weight, higher tacticity and higher melting point of polymers were expected in the system of the supported catalyst. Moreover, the active sites supported on $SiO_2$ are more stable in the styrene polymerization than non-supported active sites. In spite of low Al/Ti mole ratio(<300), the $Cp^*TiCl_3/SiO_2$ catalyst showed the highest catalytic activity in the styrene polymerization. And the syndiotactic polystyrene produced by $Cp^*TiCl_3/SiO_2$ showed the highest thermal property. The silica supported metallocene catalysts had maximum point on the catalytic activity as a function of mole ratio Al/Ti in the styrene polymerization. The silica supported metallocene catalyst may have a high economic potential, because expensive cocatalyst(MAO) could be effectively reduced. The UV-VIS(ultraviolet-visible) and the ESR(electron spin resonance) spectroscopy on the catalysts systems with different aging time and Al/Ti mole ratio were measured for elucidating the active $Ti^{3+}$ species and the formation mechanism of active sites in the styrene polymerization. In homogeneous catalyst system, the plausible activation scheme of half-metallocene and MAO was suggested by the results of UV-VIS spectroscopic study. The model for the active site for silica supported metallocene catalyst was suggested by the results of ESR spectroscopic study. The oxidation state of titanium in supported metallocene on silica seems to be 4+, because there was no signals in the ESR spectroscopy. The $Ti^{3+} species, which were reduced by MAO, resonating at g=1.984 and 1.980 in ESR spectra seems to be active sites of $CpTiCl_3/SiO_2$ catalyst in the styrene polymerization. The supported metallocene catalyst on non-modified silica was easily activated by MAO in the styrene polymerization The intensities of ESR signals at g=1.984 and 1.980 were well correlated with the catalytic activity in the styrene polymerization.

메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합(스티렌 중합, 에틸렌 중합, 스티렌-에틸렌 공중합)에서 촉매의 형태, 촉매제조방법 등의 변화와 촉매의 분광학적인 분석을 통하여 촉매활성점의 특성과 올레핀 중합 거동의 상호관계에 대한 연구를 수행하였다. 균일계 촉매의 특성을 이해하기 위하여 촉매의 형태에 따른 스티렌 중합 및 스티렌-에틸렌 공중합 특성을 살펴보았다. 촉매로는 티타늄원자 주의에 다른 리간드가 배위된 전구체(Type Ⅰ catalyst: $TiCl_4$, Type Ⅱ catalyst: $CpTiCl_3$)를 이용하고, 공촉매로는 MAO(methylaluminoxane) 이용하여 중합된 신디오택틱 폴리스티렌 및 스티렌-에틸렌 공중합체의 입체규칙성, 분자량 분포 및 미세구조를 분석하여 이들 촉매들의 활성점 형태에 따른 영향을 살펴보았다. 그리고 합성된 신디오택틱 폴리스티렌 및 스티렌-에틸렌 공중합체의 결정구조가 고분자의 미세구조가 고분자의 미세구조의 변화에 따라 어떤 영향을 받는지 고찰해 보았다. 촉매의 활성은 Type Ⅱ catalyst가 Type Ⅰ catalyst에 비하여 우수하였다. Type Ⅰ catalyst에 의해서 생성된 고분자의 분자량분포가 넓고, 그 형태가 이중분자량분포를 보였으나, Type II catalyst에 의해서 생성된 고분자의 분자량분포는 좁고, 그 형태가 단일분자량분포를 보였다. 촉매형태에 따른 중합거동비교와 생성 고분자의 분석으로부터, 공촉매 MAO와의 활성화 반응에 의해 Type Ⅰ catalyst가 Type Ⅱ catalyst에 비해 불안정하다는 것을 알 수 있었다. 폴리스티렌의 신디오택티시티가 증가할수록 폴리스티렌의 결정구조인 β form의 분율이 증가하였다. 이것은 신디오택틱 폴리스티렌의 결정구조 중에서 β form이 좀더 치밀하고 안정한 결정구조임을 알 수 있다. 스티렌-에틸렌 공중합에서 TypeI catalyst의 공중합 활성점은 비교적 에틸렌의 삽입이 용이한 반면, Type Ⅱ catalyst의 공중합 활성점은 비교적 스티렌의 삽입이 용이하다고 생각된다. 이것은 촉매의 활성점의 형태에 따른 모노머에 대한 친전자성의 차이로 이해된다. 생성된 스티렌-에틸렌 공중합체의 결정구조는 촉매의 형태에 따라서 완전히 달랐다. 여러 가지 처리된 실리카에 여러 가지 메탈로센 $(CpTiCl_3$, $Cp^*TiCl_3, Cp^*Ti(CH_3)_3$, $IndTiCl_3)$을 담지시켜 제조된 불균일계 촉매 $(CpTiCl_3/SiO_2$, $CpTiCl_3/MAO/SiO_2$, $Cp^*TiCl_3/SiO_2$, $Cp^*Ti(CH_3)_3/SiO_2$, $IndTiCl_3/SiO_2)$를 사용하여 스티렌 중합을 수행하여 기존의 균일계 메탈로센 촉매보다 고활성, 고입체규칙성을 가지는 촉매를 개발하고자 하였다. 위 촉매들 간의 중합거동 그리고 생성 신디오택틱 폴리스티렌의 입체규칙성, 분자량 및 분자량 분포, 열적성질을 여러 가지 중합조건에서 비교하였다. 실리카에 직접 메탈로센을 담지 시킨 촉매의 활성 및 생성 신디오택틱 폴리스티렌의 입체규칙성 및 열적성질이 알루미늄을 처리한 담체에 담지 시킨 촉매들 또는 균일계 메탈로센 촉매를 이용한 경우 보다 모두 높았다. 실리카에 직접 담지된 메탈로센 촉매의 활성점은 균일계 메탈로센 촉매에 비하여 입체적으로 제한되어 있어 생성고분자의 입체규칙성, 분자량을 증가시킨다고 생각되어진다. 그리고 Kinetic 실험, Al/Ti 몰비 효과, 중합온도 효과에서 살펴볼 때 실리카 담지 메탈로센 촉매의 활성점이 균일계 촉매의 활성점보다 매우 안정하였다. 여러 가지 중합조건에서 실리카에 직접 메탈로센을 담지시킨 촉매를 $(CpTiCl_3/SiO_2$, $Cp^*TiCl_3/SiO_2$, $IndTiCl_3/SiO_2)$의 활성 및 생성 신디오택틱 폴리스티렌의 입체규칙성 및 열적성질을 비교해 보았을 때, $Cp^*TiCl_3/SiO_2$ 촉매가 가장 우수하였다. 특히 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용하면 고가의 공촉매 MAO를 사용량을 많이 줄이고도 고활성을 얻을 수 있었다. 균일계 메탈로센 촉매와 불균일계 촉매의 스티렌 중합에서의 활성점 형성 경로와 활성이 있는 $Ti^{3+}$를 알아내기 위하여 UV-VIS(ultraviolet-visible), ESR(electron spin resonance) 분석을 다른 숙성시간, 다른 Al/Ti 몰비에서 수행하였다. 균일계 촉매의 스티렌 중합에 대한 활성화 반응의 경로를 UV-VIS 분석을 통하여 유추하였다. 불균일계 촉매의 ESR(electron spin resonance) 분석에서 스티렌 중합에서 담지 메탈로센 촉매의 활성점의 가상모델을 제시하였고, 이것은 메탈로센이 실리카에 담지될 때는 4가 형태로 담지 되며, 공촉매에 의해 환원된 3가종들 중에서 g값 1.980, 1.984 피크가 스티렌 중합에서 활성종으로 작용한다고 생각되며, 이들 피크의 상대세기는 활성과 매우 좋은 상관관계가 있는 것으로 밝혀졌다. 스티렌 중합에서는 메탈로센이 실리카의 히드록실기와의 반응에 의해 직접 담지된 형태가 실리카 표면에 알루미늄이 처리된 경우 보다 공촉매 MAO에 의해서 쉽게 활성화 된다고 생각된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCHE 96022
형태사항 xviii, 165 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 임진형
지도교수의 영문표기 : Son-Ki Ihm
지도교수의 한글표기 : 임선기
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학공학과,
서지주기 Reference : p. 143-147
주제 Metallocene
Syndiotactic polystyrene
Methylaluminoxane
Styrene-ethylene copolymer
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