Clathrate phase equilibria for the ternary water-phenol-carbon dioxide system containing two host and one guest components were studied. Three four-phase equilibrium loci for this ternary system were determined over the wide temperature and pressure ranges. A quintuple point, thermodynamically unique and invariant condition appeared in this type of ternary system, was carefully measured and found to be 293.7 K and 57.2 bar. At this quintuple point, five individual phases of water-rich liquid, phenol-rich liquid, carbon dioxide-rich liquid, phenol clathrate, and vapor could coexist in equilibrium. A new experimental technique was used to determine the liquid phase compositions coexisting with phenol clathrates at the isobaric conditions of 30.0 bar and six temperatures ranging from 278.2 to 303.2 K. A potential applicability of the clathration process to phenol separation from aqueous solutions was demonstrated in terms of phenol concentrations on the basis of carbon dioxide-free concentration. In particular, phenol separation by using the high-pressure carbon dioxide as a clathrate-inducing agent could be applied even to multi-phase aqueous solutions over an entire range of phenol concentrations. A schematic pressure-temperature diagram for this ternary and three corresponding binary systems was constructed, and its thermodynamic validity was deeply investigated.
Clathrate phase equilibria for two ternary water-deuterium oxide-carbon dioxide and water-deuterium oxide-chlorodifluoromethane (R22) systems were measured at several different mass % of water and deuterium oxide mixtures. Equilibrium dissociation pressures of these two ternary systems at the three-phase (clathrate-liquid-vapor) boundaries range from (1.43 to 4.86) MPa and (0.141 to 0.886) MPa, respectively. The temperature range occupied by the three phase boundary of the water-deuterium oxide-R22 system is a little larger than that of the water-deuterium oxide-carbon dioxide system. The dissociation pressures at the quadruple points were found to steadily increase with deuterium oxide compositions.
The applicability of clathration as another method for the separation of m- and p-cresols from their mixture were deeply investigated. The clathrate dissociation pressures of the p-cresol-methane and p-cresol-nitrogen systems were measured over a wide range of temperature. The dissociation pressure line of the p-cresol-nitrogen system is steeper than that of p-cresol-methane system. The $S_p-L_p-V$ line of the p-cresol-methane system is more negative than that of the p-cresol-nitrogen system. The only $S_m-L_m-V$ equilibrium data for the m-cresol-methane system could be measured in this study. The $S_m-L_m-V$ line of the m-cresol-methane system exhibits a temperature minimum with increasing pressure, whereas the $S_p-L_p-V$ line of the p-cresol-methane system exhibits no such minimum.
In the prediction of the dissociation pressures for carbon dioxide hydrate, our model predictions were in good agreement with the experimental data. It was also shown that our model was superior to the model suggested by Sloan. Particularly, the prediction of both upper and lower quadruple points by our model was found to be much better than that by Sloan's model. Therefore, it should be noted that the equation of state approach has the advantage of providing a consistent representation of vapor-liquid equilibria up to high-pressures, whereas the activity coefficient approach is suitable for liquid phases at low to moderate pressures.
Based on the MDI method, the Langmuir constants of guest molecules in the host cavity of the phenol clathrates were more practically calculated. The MDI method is also known to be capable of correctly evaluating the averaged cell potential energies as well as the Langmuir constants, whereas the MC method is only applicable to the calculation of the averaged cell potential energies for the specific guest species as mentioned previously. For the calculation of the Langmuir constants of carbon dioxide in the large cavity, it is reasonable to assume that two different positions of the center and top (or bottom) inside the cavity can be taken as two distinguishable types of cavity, respectively, since the surrounding potential field of each position is considerably different each other. In addition, since the large cavity form an open structure, all atoms of six phenyl groups should be taken as the wall atoms. Therefore, The considered cavity located at the top (or bottom) position of the large cavity is bounded by 6 oxygen atoms and 18 carbon atoms of three phenyl groups. The prediction by the MDI method was in a good agreement with the experimental dissociation pressures of the phenol-carbon dioxide clathrates covering both regions of the $L_p-C-V$ and $S_p-C-V$ phase boundaries.
크러스레이트 해리압력과 상평형 조성을 측정하기 위한 실험장치가 본 연구에서 새로이 제작되어 사용되었다. 이 장치는 기상이 존재하는 다상 상평형뿐만 아니라 기상이 존재하지 않는 다상 상평형의 조성도 측정이 가능하게 제작되었다. 페놀-이산화탄소 이성분계와 물-페놀-이산화탄소 삼성분계의 온도-압력 상평형거동이 넓은 범위의 압력과 온도에서 측정되었다. 페놀-이산화탄소 이성분계에 대하여, 해리압력의 급격한 증가현상이 319.0 K의 온도에서 관측되었다. 3개의 4상평형 경계가 물-이산화탄소-페놀 삼성분계에 대하여 측정되었다. 특히 5개의 개별적인 상들이 평형상태에서 공존할 수 있는 오중점이 293.7 K, 57.2 bar의 조건에서 존재함을 밝혀내었다. 수용액으로부터 페놀을 분리 정제하기 위한 크러스레이트 공정의 응용성을 타진하기 위하여, 30.0 bar의 압력과 278.2에서 303.2 K의 온도에서 4상평형 거동이 관측되었다. 이 결과에 의하면, 고농도 페놀이 존재하는 수용액상으로부터 페놀을 분리하기 위한 크러스레이트 공정은 매우 탁월한 장점을 갖고 있는 것으로 판명되었다. 본 연구에서 수행된 이성분계와 삼성분계들의 전체적인 온도-압력 상평형 거동이 예측, 제시되었으며 이의 열역학적 타당성이 깊이 있게 분석되었다. 이 온도-압력 상평형 거동 예측 결과는 크러스레이트를 이용한 페놀의 분리 정제공정의 설계 및 제작에 있어서 필수적인 기초 데이타가 될 수 있으리라 판단된다.
물-중수-이산화탄소, 물-중수-클로로다이플루오로메탄 (R22) 삼성분계에 대한 크러스레이트 상평형이 본 연구에서 관측되었다. 이들 두 삼성분계에 대한 삼상 해리압력이 각각 1.43-4.86 MPa, 0.141-0.886 MPa의 압력범위에서 측정되었다. 물-중수-R22 삼성분계의 삼상영역 온도범위가 물-중수-이산화탄소 삼성분계의 삼상영역 온도범위 보다 약간 넓은 것으로 관측되었다. 또한 사중점의 해리압력이 중수농도의 증가와 함께 증가함을 관측할 수 있었다.
크레졸 이성질체의 분리를 위한 크러스레이트 공정의 응용 가능성을 타진하기 위하여 파라 크레졸-메탄, 파라 크레졸-질소의 해리압력이 측정되었다. 파라 크레졸-질소 이성분계의 해리압력이 파라 크레졸-메탄의 해리압력보다 급격함이 본 연구에서 관측되었다. 한편 메타 크레졸은 메탄과 크러스레이트를 형성하지 않는 것으로 판명되었다.
이산화탄소 하이드레이트의 해리압력 예측에 있어서 본 연구에서 제시한 모델이 실험 데이타와 잘 일치함을 볼 수 있었다. 또한 이 모델이 기존 모델인 Sloan의 모델보다 향상된 예측 결과를 제시할 수 있는 것으로 판명되었다.
페놀 크러스레이트 해리압력의 예측은 multidimensional direct integration (MDI) 방법에 의하여 수행되었다. 이 MDI 방법은 동공안의 average cell potential 뿐만 아니라 Langmuir 상수도 정확히 계산할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 페놀 크러스레이트의 해리압력 예측에 있어서 실험결과와 잘 일치함을 확인할 수 있었다.
