Spectroscopic investigation of soil humic substances from Okchun basin and complexation study with Eu(Ⅲ) and Cm(Ⅲ) = 옥천계 토양에서 추출한 휴믹물질의 구조적 특성조사와 Eu(Ⅲ)및 Cm(Ⅲ)이온과의 착물반응에 대한 연구
서명 / 저자 Spectroscopic investigation of soil humic substances from Okchun basin and complexation study with Eu(Ⅲ) and Cm(Ⅲ) = 옥천계 토양에서 추출한 휴믹물질의 구조적 특성조사와 Eu(Ⅲ)및 Cm(Ⅲ)이온과의 착물반응에 대한 연구 / Hyun-Sang Shin.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1996].
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DCH 96004

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Three humic acids (HA) and one fulvic acid (FA) are extracted from soils of the Okchun Basin (Koyesan, Yungkwang and Taejon), and are purified and characterized using chemical (element analysis, total acidity, molecular size distribution) and spectroscopic ($^{1}H$, $^{13}C$ NMR, and IR) methods. The results are compared with one another. The IR, and $^1H$ and $^{13}C$ NMR spectral features are found to be nearly identical, suggesting that humic substances formed in the Okchun Basin have quite similar chemical properties. These humic substances from Okchun Basin soils have undergone low degree of aromatic condensation and have high contents of aliphatic functionalities including carbohydrates. The soil humic acid (Koyesan-HA) was subdivided into four subfractions by molecular size (F1 > 100.000 dalton; F2 < 100.000 dalton; F3 < 10.000 dalton; F4 < 2.000 dalton) using MP-dual hollow fiber ultrafiltration system. The characterization using IR and $^{13}C$ NMR spectroscopy, showed similar spectroscopic features of HA, demonstrating that the bulk properties of HA subfraction are very similar to one another. IR spectral data also showed a decrease in polysaccharides contents and increase in carboxylate functionality as molecular weight become smaller. The $CH_n$ (n = 0-3) subspectra separated by carbon multiplicity of Koyesan-HA and Koyesan-FA are obtained using distortionless enhancement by polarization transfer (DEPT) pulse sequence, together with the quaternary-only carbon spectra (QUAT). The assignment of the structural moieties was facilitated by the use of a set of DEPT/QUAT subspectra of HA and FA, obtained by under quantitative conditions. The spectral and other information obtained thus are used to proposal of an "average" structure of soil fulvic acid (Koyesan-FA): This was carried out by modifying one of the structural model proposed for Suwannee river fulvic acids, IHSS (International Humic Substances Society) reference sample. This information enable us to compare partial structures of humic and fulvic acid. The aliphatic region (0 - 47 ppm) in HA is comprised of the low-field methine and quaternary carbons overlapping with methylene and high-field methyl groups, whereas the low molecular weight FA showed mainly the overlapping high-field methyl with methylene groups. Such differences may affect their complexation behaviours. The $7F_o→5D_o$ excitation spectra of the Eu(III)-humate and Eu(III)-fulvate complexes, obtained using a pulse tunable dye laser system and under the same experimental conditions, were both broad and asymmetrical and well-fitted to a sum of two Lorentizian-shaped curves showing the existence of two types of carboxylate (L) moieties for binding of Eu(III) ion, that form $EuL^{2+}$ and $EuL2^{+}$ species respectively on both HA and FA. However, the $EuL2^(+}$ was the more preponderate species in FA compared to HA. The relevance of the two types of carboxylate binding behaviour to structural differences between the HA and FA was discussed. The complexation of Koyesan-HA and Koyesan-FA with trivalent metal ions ($Cm^{3+}$, $Eu^{3+}$) was carried out using several method: TRLFS (time resolved laser fluorescence spectroscopy); ultrafiltration and dialysis titration methods. The experimental data sets obtained were analyzed using four modelling techniques, that are one type of binding site model (by Hill plot), two types of binding sites model (by Scatchard plot), continuous distribution model based on Scatchard plot, and normal distribution model. The complexation data from TRLFS (Cm(III)-humate complexes) and ultrafiltration (Eu(III)-humate complexes) were compared with that by the Gorleben aquatic humic acid (Gohy-HA). The emission spectra (peak maxima: 601.2 nm) from TRLFS and two time components for the lifetime of fluorescence (70μs and 142μs) were found to be nearly the same, suggesting that the two Cm(III)-humate formed from two different humic acids are made of the similar chemical species. The calculated stability constants calculated by Hill plot (Cm (III)-humate: log β = 6.01±0.05 1 $mol^{-1}$; Eu(III)-humate: $log β = 6.05.±0.23$ 1 $mol^{-1}$) were found to be in good agreement with those obtained earlier in the Gohy-HA study. A large pool of dialysis titration data sets were examined by Scatchard plot, and two stability constants ($log{K_1} = 7.7± 0.2$, $log{K_2} = 5.6±0.1$ for HA; $log{K_1} = 7.9±0.1$, $log{K_2$ =5.5±0.1$ for FA) for binding at two classes of sites ($EuL^{2+}$, $EuL_2^{+}$ types) of Eu(III)-humate and Eu(III)-fulvate complexes were obtained. The Eu(III) luminescence studies were carried out using a large number of organic acids chosen as model ligands: Mono- and di- carboxylic acid and polyfunctional carboxylic acids containing neutral O, N and S donors, and the possibility that HA and FA may have a continuous binding site distribution of varying binding energies was discussed. To explore the possibility, firstly, the same data sets were further examined by continuous distribution model based on Scatchard plot, from which the intrinsic constants ($log{K}_{int}$) for binding at the strongest sites of Eu(III)-humate and Eu (III)-fulvate complexes were estimated to be 8.7 and 8.4, respectively. Secondly, the Eu (III) -fulvate complexation data set was evaluated by bimodal normal distribution model, that gave the values for mean $\log{K_l}$ $(μ_Ⅰ=7.0, μ_Ⅱ = 4.9)$ and standard deviation $(σ_Ⅰ = 1.1, σ_Ⅱ = 0.5)$ for binding on two classes of sites, which may to be a good thermodynamic description of Eu(III) binding on humic substances.

옥천계 세 지역(괴산, 영광, 대전)의 토양으로부터 각각의 휴믹산 (Humic Acid, HA)이 얻어졌다. 괴산지역 토양에서는 휴믹산과 풀빅산 (Fulvic Acid, FA)이 함께 얻어졌다. 세 지역 휴믹산의 화학적 성분분석, 전체산도 (total acidity), 분자량 크기분포 및 적외선 분광법(IR)과 핵자기 공명 분광법(NMR)을 이용한 화학적. 분광학적 특성을 조사하고 상호간에 비교하였다. 세 지역 휴믹산의 화학적. 분광학적 특성은 상호간에 유사하게 나타났다. 괴산지역에서 얻어진 휴믹산 (Koyesan-HA)은 한외여과법을 이용 분자량에 따라 4개의 소부분 (F1: 100,000 daltons 이상; F2: 100,000 daltons 이하; F3: 10,000 daltons 이하; F4: 2,000 daltons 이하)으로 분리한 뒤 IR 과 $^{13}C$ NMR 스펙트럼을 통하여 각 소부분들의 분광학적 특성을 규명하고 상호간에 비교 분석하였다. 4개 소부분들의 $^{13}C$ NMR 스펙트럼은 전체적인 특성에서 모두 흄산 모액 스펙트럼과 유사하게 나타났다. 이 결과는 분자량이 변하더라도 흄산의 전체적 특성이 그대로 유지됨을 제시한다. 차이점으로는 IR 스펙트럼 결과 분자량이 적어지면서 다당류 성분 함량이 다소 감소된 반면 카르복실기 성분 함량은 조금 증가된 것으로 나타났다. 휴믹산과 풀빅산 분자의 탄소골격에 대한 많은 정보를 얻기위해 DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)및 QUAT (quarternary-only carbon spectra) 다중펄스 $^{13}C$ NMR 방법이 사용되었다. 정량 조건하에서 얻어진 휴믹산과 풀빅산 분자의 DEPT/QUAT 스펙트럼으로부터 분자의 탄소 골격을 구성하는 메틸 (methyl), 메틸렌 (methylene), 메틴 (methine), 및 사중 (quarternary) 탄소들에 대한 정량 정보가 얻어졌다. 풀빅산의 경우 이 방법을 통해 얻어진 정보및 화학적 특성 (원소분석, 수평균 분자량)에 대한 정보를 근거로 Leenheer, J. A.에의해 이미 평균분자구조가 제안된 IHSS (International Humic Substances Society)의 기준 시료인 Suwannee 풀빅산 (Suwanee-FA)분자의 평균구조의 변형(modify)을 통해 옥천계 풀빅산의 평균구조를 제안하였다. 이 방법을 통해 풀빅산과 휴믹산의 부분구조 (partial structures)의 비교가 가능하다. 풀빅산의 지방족 탄소는 주로 메틸렌 과 메틸기로 구성된 반면, 휴믹산의 지방족 탄소는 유사한 형태의 메틸렌과 메틸기 이외에도 높은 함량의 메틴기와 사중탄소를 포함한다. 더우기 휴믹산의 방향족 탄소는 풀빅산에 비해 더 많이 치환되어 있다. 탄소골격 구조에 대한 차이는 금속온과의 착화합물 형성반응에 영향을 끼칠 수 있다. 휴믹산과 풀빅산의 비교 차원에서 Eu(III)-humate 와 Eu(III)-fulvate 착화합물에 대한 $^7F_0→^5D_0$ 여기 스펙트럼이 동일한 실험조건하에서 얻어졌다. 휴믹산과 풀빅산 착화합물의 여기 스펙트럼으로부터 $EuL^{2+}$와 $EuL2^{+}$ (L: 카르복실기)의 두 착화합종에 해당하는 최대피크가 나타났다. Eu(III) 이온에 대해 두개의 카르복실기가 결합함으로써 형성되는 $EuL2^{+}$ 형태의 착화합종이 풀빅산에서보다 높게 나타났다. 여기 스펙트럼에서 나타난 차이점과 휴믹산과 풀빅산 분자의 구조적 차이점과의 관련성이 논의되었다. $Eu^{3+}$ 및 $Cm^{3+}$ 이온과 휴믹물질과의 착화합반응에 대한 실험이 TRLFS (time resolved laser fluorescence spectroscopy), 한외여과법 (ultrafiltration method), 투석법 (dialysis method)을 이용하여 수행되었다. 얻어진 실험자료들을 4개의 착화합반응 모델(한자리 결합 모델 (by Hill plot), 두자리 결합 모델 (by Scatchard plot), Scatchard 도시에 근거한 연속 자리 분포 모델 (by continuous distribution model based on Scarchard plot), 이성분 정규분포 모델 (by bimodal normal distribution))을 사용하여 해석하였다. TRLFS 방법을 사용하여 매우 낮은 금속이온농도 조건 ($<10^{-8}M$)하에서 얻어진 $Cm^{3+}$과 휴믹산 (Koyesan-HA)과의 착화합반응 실험값들이 Gorleben aquatic 휴믹산 (Gohy-HA)과의 착화합 반응에 의한 결과와 비교되었다. TRLFS로부터의 발광 스펙트럼 (최대 피크위치: 601.2 nm)과 두 다른 성분의 형광 수명값 ( 70μs 과 142μs)이 서로 유사하였다. M(III)과 Gohy-HA의 결합모델로서 사용된 한자리 결합모델 (Hill plot)을 본 실험에서 얻어진 Cm (III)-humate 착화합반응 실험값에 적용함으로써 하나의 착화합상수(log K) 값이 얻어졌다 (log β=6.01±0.05). 이 값은 Gohy-HA에 대해 얻어진 값 (Cm(III)-humate: log β= 6.05±0.23)과 유사했다. 휴믹산 및 풀빅산과 $Eu^{3+}$이온과의 착화합반응에 대한 실험값이 좀 더 넓은 금속이온 농도범위 (: $[Eu^{3+}]_t=9.0×10^{-7}-3.0×10^{-6})$에서 투석법을 이용하여 얻어졌다. 얻어진 실험값들이 Scatchard plot에 의해 처리었다. $Eu^{3+}$이온에 대한 휴믹산과 풀빅산의 결합자리로서 확인된 두 종류 결합자리 ( $EuL^{2+}$, $EuL2^{+}$)와 관련된 두개의 착화합상수값이 각각 얻어졌다 (Eu(III)-humate ⓟ 착화합물 : $log{K_1}=7.7±0.2$ ; $log{K_2}=5.6±0.1$과 Eu(III)-fulvate 착화합물: $log{K_1}=7.9±0.1$ ; $log{K_2}=5.5±0.1$). 휴믹물질의 결합자리모델로서 제시된 다양한 종류의 이중 카르복실산및 단일 카르복실산과 중성의 O, N 및 S 주게를 포함한 다가 카르복실산들과 $Eu^{3+}$이온과의 착화합반응을 Eu(III) 여기 스펙트럼을 사용하여 연구하였다. 얻어진 결과를 토대로 휴믹물질이 다양한 종류의 결합 자리를 가진 리긴드들의 분포를 가질 수 있음이 논의되었다. 투석법으로부터 얻어진 실험값이 Scatchard 도시에 근거한 연속 자리분포 모델을 사용하여 분석되었다. 얻어진 값들의 외삽 으로부터 Eu(III)-humate (8.7) 와 Eu(III)-fulvate (8.4) 착화합물에 대한 고유상수값 ($log{K}_{int}$)이 얻어졌다. 이어서 이성분 정규분포 모델을 사용하여 풀빅산과 $Eu^{3+}$ 이온과의 착화합반응 실험값를 분석하였다. 그 결과 Eu(III)과의 착화합 반응에 관여하는 풀빅산의 두 종류 결합자리들( $EuL^{2+}$, $EuL2^{+}$)의 묘사에 해당하는 평균 착화합 상수값 ($μ_Ⅰ$ = 7.0, μ_Ⅱ = 4.9)$과 표준편차값 (σ_Ⅰ= 1.1, σ_Ⅱ= 0.5)이 얻어졌다.


청구기호 {DCH 96004
형태사항 xiii, 163 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 Includes appendix
저자명의 한글표기 : 신현상
지도교수의 영문표기 : Hi-Chung Moon
지도교수의 한글표기 : 문희정
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 129-140
주제 Humic acid
Fulvic acid
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