The copper containing catalysts such as Cu/ZnO, $Cu/ZrO_2$, $Cu/SiO_2$ were prepared by coprecipitation method and their catalytic activities were measured at 493 K and GHSV of 3000 mL(S.T.P.)/gcat.h to investigate the support effects on methanol dehydrogenation. The reaction rate was mostly proportional to the copper surface regardless of the supports. The Cu/ZnO catalysts were the most selective among the prepared catalyts, but suffered from severe deactivation and the deactivation phenomena was dependent on the supports. It was been observed that the ZnO in the Cu/ZnO catalyst could be reduced by pulse reaction with methanol.
TPR studies in $H_2$, CO and methanol with an aid of microbalance were conducted at the temperature range from 323 K to 623 K to study the reduction of ZnO in the Cu/ZnO catalyst. It has been confirmed that methanol and CO can reduce the ZnO in the catalyst, while $H_2$ cannot. The reduction of ZnO with methanol and CO can occurs in the presence of copper in the vicinity of ZnO. Along with the study on the reduction of bulk ZnO in the Cu/ZnO catalyst, surface composition of ZnO in the catalyst samples was analyzed with X-ray photon electron spectroscopy. The catalyst samples were prepared under different conditions: 1) calcined at 723 K for 16 h, b) reduced at 623 K for 1 h by hydrogen after the calcination, c) reacted with methanol at 523 K for 3 h after the calcination. X-ray induced Auger spectra of Zn ($L_3M_{4,5}M_{4,5}$) gave the result that 14% of ZnO on the surface of the $H_2$ reduced sample was reduced to metallic zinc after the reaction with methanol at 523 K for 3 h.
The suppession of the reduction of ZnO in the catalyst was attempted by introducing an oxidant, such as $CO_2$ or oxygen, into reactant feed. TPR of the Cu/ZnO catalyst with methanol on a enclosed microbalance was conducted in the presence of $CO_2$. Then, the reduction of ZnO in the Cu/ZnO catalyst could be effectively controlled by $CO_2$, which was well correlated with the deactivation of the catalyst in methanol. The deactivated catalyst was regenerated by the pulse injection of oxygen during methanol dehydrogenation and the regeneration of the activity was dependent on the amount of oxygen injected. The experimental results indicate that the reduction of ZnO is responsible for the deactivation of Cu/ZnO catalyst in methanol dehydrogenation.
However, the active component of the catalyst is copper in methanol dehydrogenation. Therefore, the structural change of copper along with the reduction of the ZnO during methanol dehydrogenation was investigated. XRD of the reacted catalyst showed brass formation. The zinc concentration in brass increased with the reaction temperature. XPS spectra of Cu ($2p_{\frac{3}{2}}$) showed also the brass formation in the surface of the Cu/ZnO catalyst during the reaction. The particle size of copper, which was measured by XRD, increased with the reaction temperature and the copper surface area, which was measured by CO chemisorption during methanol dehydrogenation, decreased with reaction time. The experimental results indicate that the agglomeration of copper occurred via reduction of ZnO. The heat of adsorption of the Cu/ZnO catalyst during methanol dehydrogenation increased with reaction time. It indicates that the electronic state of copper can be changed by brass formation. From above experimental results, it can be concluded that both copper agglomeration and brass formation can be the cause of deactivation of the Cu/ZnO catalyst.
Three component catalysts were prepared to enhance the stability of the Cu/ZnO catalyst. Three component catalysts with amorphous or spinel structure with ZnO showed the high stability during methanol dehydrogenation.
구리함유 촉매상에서 메탄올 탈 수소화 반응에 대한 담체 의 영향을 알아보기 위해 Cu/ZnO, $Cu/ZrO_2$ 그리고 Cu/$SiO_2$ 촉매를 함침법으로 제조하였다. 반응 활성은 대체로 구리면적에 비례하였다. Cu/ZnO 촉매의 선택성이 가장 높았으나 안정성이 매우 낮게 나타났다. 반응 중 활성저하는 사용한 담지체에 따라 다르게 나타났다. Pulse 반응을 수행한 결과 산화아연이 메탄올과의 반응에 의해서 환원될 수 있음을 보였다. 따라서 수소, 일산화탄소 그리고 메탄올을 사용해서 Cu/ZnO 촉매의 승온 환원 실험을 수행하였다. 그 결과 산화아연이 수소분위기에서는 623 K 까지 환원되지 않았으나 일산화탄소나 메탄올에 의해 환원될 수 있다는 것을 관찰하였다. 산화아연은 환원력이 가장 큰 메탄올에 의해서도 구리없이는 환원되지 않았다. 이는 산화아연의 환원을 위해서는 구리가 필수적인 작용을 하고 있다는 것을 제시하고 있다. 반응 중에 산화아연의 환원을 억제하기 위해서 이산화탄소를 공급하였고 그 때 반응결과와 산화아연의 환원정도를 비교하였다. 그 결과 산화아연의 환원은 이산화탄소의 농도에 따라 억제 되었고 마찬가지로 메틴올 탈 수소화 반응의 비활성화 또한 이산화탄소의 농도에 따라 억제되었다. 또한 산소나 이산화 탄소 같은 산화제를 반응중 도입할 떠 비 활성화된 촉매가 재생되는 것을 관찰하였다. 벌크 산화아연의 환원에 따라 표면이 환원되는 것을 $Zn(L_3M_{4,5}M_{4,5})$의 X-ray induced Auger spectra에 의해 확인 하였다. 메탄올 탈 수소화 반응의 활성금속은 구리이다. 따라서 구리물성 변화를 측정하기 위해서 회절분석을 수행하였다. 그 결과 구리와 환원된 아연간에 황동이 형성되는 것을 확인 하였다. 산화아연의 환원을 동반한 황동의 형성은 구리 표면적을 변화시킬 것으로 생각되었다. 구리의 표면적은 일산화탄소 흡착 실험을 수행하여 결정하였다. 그 결과 구리의 표면적이 약 3시간의 반응기간 동안 23 % 감소하였으며 이러한 표면적의 감소는 65 % 의 활성감소를 설명할 수 없었다. 따라서 일산화탄소의 흡착에너지를 계산하였다. 그 결과 흡착에너지가 증가한 것이 관찰되었다. 구리의 전자상태를 확인하게 위하여 XPS 실험을 수행하였다. 그 결과 반응 후 촉매의 $Cu(2p_{\frac{3}{2}})$의 결합 에너지가 증가하였다. 이는 구리의 전자상태가 변화한 것을 의미하고 있고 이러한 구리 전자상태의 변화가 비활성화의 한 원인으로 생각되었다. 따라서 위의 실험 결과로부터 산화아연 촉매 상에서 메탄올 탈수소화 반응의 비활성화 원인은 산화아연의 환원에 따른 황동의 형성 및 구리표면적의 감소가 그 원인인 것으로 결론 내릴 수 있었다. 이러한 산화아연 촉매의 비활성화를 구조적으로 억제하기 위해서 알루미나, 실리카 혹은 크로마이트등의 3가 및 4가 성분을 사용하여 공침하였다. 그 결과 무결정의 구조를 갖거나 산화아연과 스피넬 구조를 갖는 촉매가 안정성이 매우 높았다.
