High density polyethylene(HDPE) resins with unimodal and bimodal molecular weight distribution have been fractionated according to crystallizability using preparative temperature rising elution fractionation. The molecular structure and thermal properties of the fractions with their whole polymers have been characterized using $^{13}C$ NMR spectroscopy, gel permeation chromatography, and differential scanning calorimetry. The average short chain branching content of the fractions obtained ranged from 0 to 8 branches per 1000 carbon atoms while that of the whole polymers is about 2 branches per 1000 carbon atoms. The TREF calibration curve for the HDPEs is significantly different from that of the conventional linear low density polyethylene(LLDPE) resins due to the different comonomer blockiness. The short chain branching content of the HDPEs decreases with increasing the molecular weight up to 50000 g/mol and then levels off. The bimodal resins have a slightly higher frequency of short chain branch in higher molecular weight species than in those of the unimodal resins. The short chain branching distribution as well as the low molecular weight species in the fractions seem to be important parameters to determine thermal behaviors of the fractions. The fractions with the short chain branching content above 3 branches per 1000 carbon atoms showed a significantly different DSC thermal behavior from those with less than 3 branches per 1000 carbon atoms.
The blown films of the HDPEs were prepared under several processing conditions using a 40 mm Yoo Jin Engineering tubular blown equipment, and their morphologies such as crystallinity, preferred orientation, lamellar stacked crystalline morphology, and intercrystalline connectivity have been extensively characterized using differential scanning calorimetry, wide angle X-ray diffraction pole figure analysis, polarized infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and low temperature brittle fracture stress analysis. The high molecular weight tail($MW>~10^6$) of the molecular weight distribution seems to play a critical role on the morphology of blown HDPE films irrespective of the molecular weight distribution mode of the resins. As the content of high molecular weight species increased, the tendency for high stress-crystallization orientation and intercrystalline connectivity increased, and network structure of lamellar stacks was better developed. The intercrystalline connectivity along the normal direction of lamellar stacks was higher than that along the transverse direction of lamellar stacks.
The dart drop impact strength, Elmendorf tear strength, and tensile properties of the blown films have been evaluated by the ASTM procedures D1709(method A), D1922(rectangular specimen), and D 882(initial strain rate=10 mm/mm.min.), respectively. The morphology of the failed specimens obtained from dart drop impact strength and Elmendorf tear strength measurements was also investigated using scanning electron microscope. The dart drop impact failure of the blown HDPE films was found to be proceeded by initial separations and subsequent reorientations of the lamellar stacks resulting in the many microfibrils between intra- and interstacks. Therefore, the presence of network structure of lamellar stacks and the level of intra- and interconnectivity of lamellar stacks seem to play a critical role on the dart drop impact strength of the blown HDPE films. The well developed network structure of the lamellar stacks should be primarily responsible for a higher dart drop impact strength of the commercial blown film produced from bimodal HDPE resin. Tearing and tensile deformation behaviors of the blown HDPE films seem to be significantly influenced by the orientation distribution of the lamellar stacks, as well as their interconnections, with respect to the tearing and tensile direction. This would be due to the higher intercrystalline connectivity along the stack axis direction.
단정 및 이정 분자량 분포형 고밀도 폴리에틸렌 수지와 이들을 preparative temperature rising elution fractionation 법에 의해서 분자들의 결정화 경향성에 따라서 분별하여 얻은 성분들의 분자 구조와 열적 거동을 $^13C$ 핵자기 분광 분석법, 겔투과 크로마토그래피, 및 시차 주사 열량 축정법으로 분석하였다. 분별하지 않은 고밀도 폴리에틸렌 수지들의 평균 단쇄 분지도는 탄소 원자 1000개당 0에서 8 분지 까지 변화하였다. 고밀도 폴리에틸렌의 분별 성분의 단쇄 분지도는 선형 저밀도 폴리에틸렌에서와 마찬 가지로 분별 온도가 증가함에 따라서 선형적으로 감소하지만, 그 감소하는 경향은 선형 저밀도 폴리에틸렌과는 현저히 다른데, 고밀도 폴리에틸렌의 분별 성분의 단쇄 분지도는 동일한 온도에서 분별한 선형 저밀도 폴리에틸렌의 분별 성분의 단쇄 분지도보다 작다. 이러한 차이는 두 고분자간의 공단량체의 blockiness의 이에 기인하는 것으로 밝혀졌다. 사용한 고밀도 폴리에틸렌 수지에 있어서 분자들의 단쇄 분지도는 분자량이 증가함에 따라서 5000 g/mol 까지는 감소하였는데 그 이상에서는 크게 변화하지않았다. 이정 분자량 분포형 고밀도 폴리에틸렌이 유사한 평균 단쇄 분지도를 가진 단정 분자량 분포형 고밀도 폴리에틸렌에 비해서 고분자량 성분에 단쇄 분지도가 약간 크게 나타났다. 단쇄 분지 분포와 분자량이 약 2000 g/mol 이하인 저분자량 성분이 고밀도 폴리에티렌의 분별 성분의 열적 거동에 미치는 영향이 뚜렷한 것으로 밝혀졌다. 평균 단쇄 분지도가 탄소 원자당 3개 이상인 분별 성분의 열적 거동은 분지도가 3개 이하인 분별 성분의열적 거동과 상이하였다.
단정 및 이정 분자량 분포형 고밀도 폴리에틸렌 중공 성형 필름을 40mmφ 고밀도 폴리에틸렌 필름 압출기를 사용하여 여러 가지 가공 조건(이축 응력의 균형 정도와 냉각 속도를 달리함)에서 제조하였다. 그리고 제조한 필름의 결정도, 결정축의 우선 배향, 라멜라와 superstructure의 구조와 배향, 및 결정간의 연결 분자의 밀도 등의 상구조를 시차 주사 열량 측정법, 광각X-선 회절 pole figure 분석법, 및 저온 취약 파괴 응력 분석에 의해서 조사하였다. 제조한 고밀도 폴리에틸렌 필름은 network cylinderite(network lamellar stack)와 interstitial cylinderite로 이뤄진 stacked lamellar crystalline morphology를 보였는데, 필름의 상구조는 단정 및 이정 분자량 분포형 고밀도 폴리에틸렌 수지 모두 분자량 이 약 100만g/mol 이상인 고분자량 성분의 양에 크게 의존하는 것으로 밝혀졌다. 고분자량 성분이 증가함에 따라서 high stress-crystallization orientation 경향과 결정간의 연결 분자의 밀도가 증가하며 lamellar stack들의 망상 구조가 잘 발달된다. 제조한 고밀도 폴리에틸렌 필름의 결정간의 연결 분자의 밀도는 lamellar stack의 횡축보다는 종축 방향이 큰 것으로 나타났다. 그리고 필름간의 결정도의 차이는 미세하였다.
제조한 필름의 dart 낙하 충격 강도, Elmendorf 인열 강도, 및 인장 물성을 각각 ASTM D1709(방법 A), D1922(사각 시편), 및 D 882(초기변형률=10 mm/mmㆍmin.)에 의하여 측정하였다. 또한 필름의 dart 낙하 충격 강도와 Elmendorf 인열 강도의 측정 시에 얻어진 파괴 시편의 상구조를 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 고밀도 폴리에틸렌 필름의 dart 낙하 충격에 의한 파괴는 lamelllar stack의 횡축 방향의 결정간의 연결 분자의 밀도가 작기 때문에 lamellar stack들이 분리되면서 개시되고, 분리된 lamellar stack들의 응력 방향(파단선과 수직인 방향)으로의 재배향과 라멜라의 변형이 동시에 일어나면서 진행되는 것으로 나타났다. 따라서 고밀도 폴리에틸렌렌 필름의 dart 낙하 충격 강도는 lamellar stack들의 망상 구조의 발달 정도 및 lamellar stack 내와 lamellar stack 간의 연결 정도에 의해서 율속된다. 이정 분자량 분포형 고밀도 폴리에틸렌 필름은 단정 분자량 분포형 고밀도 폴리에틸렌 필름에 비해서 lamellar stack 들의 망상 구조가 잘 발달되어 있기 때문에 dart 낙하 충격 강도가 우수하다. 고밀도 폴리에틸렌 필름의 Elmendorf 인열 및 인장 변형 거동은 인열 및 인장 방향에 대한 lamellar stack들의 배향 분포와 lamellar stack들 사이의 연결 정도에 크게 지배되는 것으로 나타났다. 이것은 낙하 충격 강도에서와 마찬가지로 lamellar stack들의 사이가 취약하기 때문이다.
