The alkylation of cyclic and acyclic β-keto phosphonates was developed. The reaction with reactive halides in tetrahydrofuran at room temperature afforded roughly good yields of the alkylated products in a few hours. Sodium hydride was employed as a base.
And, it was found that the alkylated β-keto phosphonates involving no α-hydrogen but γ-hydrogen are dephosphonylated by reaction of the lithium enolates with LAH. The yields of dephosphonylations were good or moderate and reaction times were within an hour. Not only normal butyllithium but LDA was employed as a base for some β-keto phosphonates. LDA gave somewhat better results. The mechanism has not been elucidated yet although various attempts were made.
In conclusion, the alkylation and the dephosphonylation of β-keto phosphonate can be utilized in the preparation of a variety of α-substituted ketones.
고리형 또는 비고리형 베타케토포스포네이트의 알킬화 반응이 연구되었다. 상온에서 테트라하이드로퓨란을 용매로하여 베타케토포스포네이트의 음이온과 알킬할로겐화합물들을 반응시켜 수시간 내에 알킬화된 생성물들을 얻었다. 염기로는 소듐하이드리드가 사용되었고, 수율은 대체로 좋았다.
또한, 알파수소는 가지고 있지 않고 감마 위치에 수소를 갖고 있는 알킬화된 베타케토포스포네이트가 그 리튬에놀레이트 형태와 리튬알루미늄하이드리드의 반응을 통하여 탈인화 된다는 것을 알아냈다. 이 탈인화 반응의 수율은 46-91% 정도였고, 반응 시간은 한 시간 이내였다. 어떤 포스포네이트에 대해서는 노말부틸리튬 외에 리튬디이소프로필아미드가 염기로 사용되었다. 리튬디이소프로필아미드가 다소 좋은 결과를 보여주었다. 다양한 노력에도 불구하고, 아직 반응 기작은 명확히 밝혀지지 않았다.
결론적으로, 이 베타케토포스포네이트의 알킬화 반응과 탈인화 반응은 케톤에 선택적으로 알킬기를 도입하고자 할 때 이용될 수 있다. 따라서 이 일련의 반응들은 알파 위치에 치환된 다양한 형태의 케톤들을 제조하는데 손쉬운 방법으로써 응용될 수 있다.
