Titanium containing molecular sieves are important catalytic materials with remarkable activity for partial oxidation of organic compounds. Since, Taramasso et al. reported the discovery of TS-1 in 1983, various efforts have been made to understand the origin of the catalytic activity and to obtain new molecular sieves containing titanium in the framework. However, only a few other molecular sieves with silica frameworks have been found to have the catalytic activity so far. Previous works have revealed that the loss of the catalytic activity with other synthesis attempt was due to the formation of a separate $TiO_2$ domain during the synthesis under experimental conditions, high levels of alkali metal cations.
In the present work, a new synthesis procedure for titanium-containing aluminosilicate zeolites has been obtained using a clear colloidal dispersion (sol) which was prepared with titanium isopropoxide, water, hydrochloric acid and colloidal silica, Ludox HS-40. Various titanium aluminosilicates such as NaY, KL, offretite, mordenite, ZSM-5 and silicalite have been synthesized from the titania-silica sol thus obtained, following conventional hydrothermal crystallization procedures. All the Ti-zeolites were characterized by X-ray diffraction patterns, infra-red spectroscopy, X-ray absorption spectroscopy and partial oxidation reaction.
Infrared spectra of the Ti-ZSM-5 and Ti-silicalite showed a $960cm^{-1}$ band upon ion exchange with $NH_4^+$ and subsequent evacuation at 673 K. The X-ray absorption near edge structure (XANES) obtained at the Ti K-edge of Ti-zeolites showed a pre-edge peak at 4967 eV, which was characteristic of tetra- or penta-coordinated titanium in the framework. The curve fitting for extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) gave the Ti-O coordination number of 4.5±0.4 with a distance of 0.190±0.005nm. The Ti-zeolites in the present work showed remarkable catalytic activity for partial oxidation of cyclohexene and 2-butanol using hydrogen peroxide, which was comparable to that of TS-1.
The results indicate that the titanium atoms were isomorphically substituted for Si within the framework of the aluminosilicate zeolites under strong alkaline conditions. It is thought that Ti-O-Si bonds were formed within the titania-silica mixed sol and the bonds remained connected during the conversion of sol to final zeolites. Thus, the titanium atoms were believed to be monomerically dispersed in the zeolite framework, and catalytically active. The formation of the Ti-O-Si bond has been confirmed by Raman spectroscopy.
In addition, platinum clusters with 1 nm size have been supported on the Ti-NaY zeolite in the present study. The Pt/Ti-NaY has been characterized by $^{129}Xe$ NMR, xenon adsorption, hydrogen adsorption and ethane hydrogenolysis. The sample showed no evidence for the strong metal support interaction. Thus, it is thought that the titanium atoms incorporated with the zeolite framework behave very different from surface titania.
The synthesis procedure developed in the present work can be used to obtained various zeolite structures with titanium incorporation. The titanium zeolites are expected to be useful for controlling catalytic activity and shape selectivity of the catalysts for partial oxidation of organic compounds.
티타늄이 들어간 제올라이트는 유기화합물의 부분 산화 반응에 활성을 가지는 중요한 촉매이다. 1983년에 Taramasso등이 TS-1을 보고한 후로, 촉매 활성에 대한 이해와 티타늄이 들어간 다른 제올라이트의 합성에 대한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그러나 단지 몇 가지의 제올라이트만이 촉매 활성을 가지는 것이 알려졌다. 티타늄이 들어간 다른 제올라이트에서 촉매 활성이 없어지는 이유는 합성 중에 알칼리 금속 이온이 있을 때 활성이 없는 $TiO_2$상이 형성되기 때문으로 알려져 있다.
이 연구에서는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)및 염산, 콜로이달 실리카(colloidal silica, Ludox HS-40)로 만든 티타니아-실리카 졸(titania-silica sol)을 이용하여 NaY, KL, offretite, mordenite, ZSM-5 그리고 silicalite등, 여러 가지 티타늄 알루미노실리케이트 제올라이트를 합성하는 새로운 합성 방법을 만들었다. 그리고 이렇게 얻어진 티타늄 제올라이트에 대하여 X-선 회절, 적외선 분광법, X-선 분광법 그리고 부분 산화 반응 등을 이용하여 특성을 분석하였다.
Ti-ZSM-5와 Ti-silicalite에 $NH_4^+$를 이온 교환한 후 673 K에서 진공 처리한 시료의 적외선 스펙트럼에서 $960cm^{-1}$의 흡수 피크를 관찰할 수 있었다. 여러 가지 Ti-제올라이트의 Ti K-edge에서 얻은 XANES에서는 제올라이트의 격자 구조에 존재하는 4배위 또는 5배위된 티타늄에서와 같이 4967 eV에 pre-edge 피크가 관찰되었다. 또한, EXAFS 결과로부터 Ti-O에 대하여 배위수 4.5±0.4와 결합 거리 0.190±0.005nm를 얻을 수 있었다. 이번에 얻어진 Ti-제올라이트들에 대한 cyclohexene과 2-butanol의 부분 산화 반응 결과 잘 알려진 TS-1과 비교할 만한 촉매 활성을 얻을 수 있었다.
이상의 결과로부터 강염기 조건 하에서도 티타늄 원자가 알루미노실리케이트 제올라이트의 격자 구조에 치환됨을 알 수 있었다. 이는 티타니아 실리카 혼합 졸에서 Ti-O-Si 결합이 이미 형성되고, 이 결합이 졸 상태에서 최종 제올라이트로의 변화시 끊어지지 않기 때문이다. 그에 따라 티타늄 원자는 단 분자로 제올라이트의 골격 구조에 존재하게 되고 촉매 활성을 나타내는 것으로 생각된다. 이러한 Ti-O-Si 결합의 형성은 라만 분광법으로 확인할 수 있었다.
이번에 얻어진 Ti-NaY-3에 대하여 백금 입자를 형성시키고 $^{129}Xe$ NMR, 제논 흡착, 수소 흡착 그리고 에탄의 수첨분해반응을 통하여 특성을 조사하였다. 티타니아는 강한 금속-담체 상호작용을 가진 것으로 알려져 있는데 반하여 제올라이트의 격자 구조에 들어간 티타늄 원자는 금속-담체 상호작용을 보여주지 않았다.
