Solid oxide cells are highly efficient eco-friendly energy conversion devices that convert the chemical energy of fuel into electrical energy or the remaining electrical energy to fuels such as hydrogen through electrochemical reactions at high temperatures. In particular, owing to the massive movement to replace existing energy sources, fossil fuels, to eco-friendly energy sources because of the serious environmental destruction and global warming, fossil fuels are attracting attention as promising devices to solve the instability of energy supply from renewable energy sources. A key to the commercialization of solid oxide cells is to develop a device with high performance even at a lower temperature, and it is well known that the cathode is the most important component among the various components constituting a cell to determine the overall cell performance at low temperatures. The introduction of nanoparticles into the cathode surface has been widely researched to obtain sufficient electrochemical reactivity of the cathode, even at low operating temperatures. However, there is still no basic research on the mechanism for improving electrochemical reactions through the introduction of nanocatalysts. First, it is owing to the complexity of the electrode structure. The complexity of nanocatalysts with uneven sizes and distributions on porous oxide electrodes with undefined interfaces is a significant factor hindering in-depth research on electrode reactions. Another factor is the complexity of the electrochemical reaction. The reaction of only one oxygen molecule involves the participation of four electrons and two oxygen ions, resulting in complex reaction pathways and steps. In this study, a commercial air electrode material, La$_{0.6}$Sr$_{0.4}$Co$_{0.2}$Fe$_{0.8}O$_{3-d}$ (LSCF)-based model electrochemical cell, was manufactured based on pulsed laser deposition and photolithography, which can apply voltage and observe the oxygen reduction reaction and oxygen evolution reaction. Moreover, nanoparticle catalysts with finely controlled size and distribution were applied to the surface of the electrochemical cell through a nanopatterning process using block copolymer self-assembly. First, we quantitatively evaluated the contribution of the nanocatalyst to the electrochemical reaction without any structural complexity. Various nanocatalysts, including silver, platinum, palladium, and cobalt, have been introduced with uniform sizes and distributions. As a result, the silver nanocatalyst was selected as the best catalyst. Second, the active reaction sites of the electrode were identified by controlling the size and distribution of silver nanoparticles. For the ORR, the interface between silver nanocatalyst and LSCF surface was identified as main active reaction site, and the surface of the silver nanocatalyst was identified as main active reaction site for the oxygen evolution reaction. Finally, to elucidate the detailed mechanism of reaction improvement through the introduction of the nanocatalyst, the current density of each cell with and without the nanocatalyst was measured under various oxygen partial pressures and applied voltage conditions. The reaction orders of the oxygen partial pressure and chemical potential of the electrode surface were obtained. It was confirmed that the reaction-determining step of the oxygen evolution reaction could be a step in the association of oxygen atoms or desorption of oxygen molecules. However, during the ORR, oxygen molecules participate in the rate-determining step with a low applied bias, and oxygen atoms participate in the rate-determining step when the applied voltage is high. In addition, it was confirmed that ions such as electrons and oxygen vacancies are related in both cases. To identify the role of the catalyst in the improved reaction, operando surface measurements were performed under near-ambient pressure conditions with a high temperature and applying bias. It was confirmed that the silver nanocatalyst facilitated the ORR by boosting electron transfer from cobalt to oxygen. Based on the research findings from the basic research on the model electrodes conducted in this study, I hope that more well-designed and effective research on the development of solid oxide cell electrodes could be conducted.
고체산화물 전지는 고온에서 전기화학반응을 통해 연료의 화학에너지를 전기에너지로 변환하거나, 반대로 전기에너지를 수소 등의 화학에너지로 직접 변환시키는 높은 효율의 친환경 에너지 변환 장치이다. 특히, 지구온난화 및 환경 파괴 등의 심각한 에너지문제로 인해 기존의 에너지원을 친환경 에너지원으로 대체하려는 대대적인 움직임 아래에서, 신재생에너지가 가지는 에너지 수급의 불안정성을 해결하기 위한 아주 핵심적인 장치로 주목받고 있다. 고체산화물 전지의 상용화를 위한 핵심은 보다 낮은 온도에서도 높은 성능을 가지는 장치를 개발하는 것에 있으며, 셀을 구성하는 여러가지 부품 중 공기극이 전체 성능을 좌우하는 가장 핵심적인 부분으로 알려져 있다. 낮은 구동 온도에서도 공기극의 높은 전기화학 반응성을 확보하기 위해, 공기극 표면에 나노 촉매를 적용하는 방법이 널리 연구되고 있다. 그러나 여전히 나노 촉매 적용을 통한 전기화학적 반응 향상 기작에 대한 기본적인 연구가 전무한 상황이다. 이는 첫번째로는, 나노촉매가 도입된 고체산화물 전지 전극 구조의 복잡성 때문이다. 잘 정의되지 않은 계면을 가지는 다공성 산화물 전극 위에 불균일한 크기와 분포로 올라간 나노촉매의 복잡성은 전극 반응에 대한 심도 있는 연구를 방해하는 중대한 요인이다. 이에 더해 전기화학반응 자체의 복잡성 역시 또 다른 요인이다. 하나의 산소분자의 반응은 4개의 전자와 2개의 산소 이온의 참여를 포함하며, 수반된 매우 복잡한 반응 경로 및 단계를 야기하며, 두가지의 복잡성이 함께 수반되어 기초연구에 대한 어려움을 가중시킨다. 본 학위 연구에서는 pulsed laser deposition 및 photolithography 기반의 정교한 박막 제작 기술을 활용하여, 전압을 인가하며 표면의 산소 환원 반응 및 산화 발생 반응을 관찰 할 수 있는 공기극 상용 소재인 La$_{0.6}$Sr$_{0.4}$Co$_{0.2}$Fe$_{0.8}O$_{3-d}$(LSCF) 기반 전기화학 셀을 제작하였다. 이에 더해, 블록 공중합체 자가조립 현상을 활용한 나노 패터닝 공정을 적용해 제작된 전기화학 셀의 표면에 정교하게 조절 된 크기와 분포를 가지는 나노입자 촉매를 적용시켰다. 첫째로, 도입된 나노입자 촉매의 크기와 분포를 유지시키며 나노촉매의 종류를 바꿔가며 은, 백금, 팔라듐, 코발트, 총 4개의 나노촉매에 대해 구조적 복잡성 없이 반응에 대한 나노촉매의 기여를 정량적으로 평가하였다. 그 결과, 은 나노촉매가 가장 좋은 촉매로 선정되었다. 둘째로, 나노입자 촉매의 종류를 고정 한 채로, 크기와 분포를 조절하며 도입해 나노촉매가 적용된 전극의 반응 활성점을 규명하였다. 산소 환원 반응에서는 은 나노 촉매와 LSCF 전극의 계면이 주요 활성 반응점으로 규명되었으며, 산소 발생 반응에서는 은 나노 촉매의 표면이 주요 활성 반응점으로 규명되었다. 마지막으로, 나노촉매 도입을 통한 반응 향상의 메커니즘을 규명하기 위해, 다양한 산소 분압 및 인가 전압 조건에서 나노촉매가 적용 된 셀과 적용되지 않은 셀에 대한 성능 측정을 진행하여, 산소 분압과 전극내 산소 이온의 전기화학 포텐셜에 대한 각각의 반응 차수를 구하였다. 이를 통해 산소 발생 반응에서 반응 속도 결정단계는 산소원자의 결합이나 산소분자의 탈착 단계일 가능성이 높다는 사실을 확인하였다. 반면, 산소 환원 반응에서는 인가전압이 낮을 때는 산소 분자가 속도결정 단계에서 반응물로 참여하며, 인가전압이 높을 때는 산소 원자가 반응물로 참여하는 다른 반응 단계로 속도결정 단계가 바뀌는 것을 확인하였다. 또한, 두 경우 모두 전자나 산소빈자리 등 이온이 참여하는 반응임이 확인되었다. 반응에 촉매가 가지는 보다 구체적인 역할을 규명하기 위해, 준상압 조건에서 실시간 표면 분석을 진행하였으며 그 결과 은 나노촉매가 전자 전달에 도움을 주어 반응을 촉진시킨 다는 것을 확인하였다. 본 학위 과정에서 수행된 나노촉매 적용 전극에 대한 기초연구를 통해 밝혀진 이론적 연구 사실들을 기반으로, 보다 체계적이고 효과적인 고성능의 고체산화물 공기극 전극 개발 연구가 이루어 질 수 있을 것으로 기대한다.
