A perfluorinated sulfonic acid (PFSA) ionomer membrane has been used as an ion-selective membrane in various energy storage and water treatment fields such as polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), redox flow battery (RFB), water electrolysis, and capacitive deionization (CDI) due to its high ion conductivity and chemical stability. However, its randomly interconnected and relatively large ion transport channel in hydrate state induce low ion selectivity resulting in poor performance of applied systems. In this dissertation, we developed an ultra-thin membrane with highly aligned ion channels via the molecular control of PFSA ionomers on the air/water interface and apply it to vanadium redox flow battery (VRFB) as the ion-selective membrane. To begin with, using the interfacial property of PFSA ionomer, the stable and densely packed monolayer was formed on the air/water interface, and an ultra-thin PFSA ionomer membrane was prepared on the substrate by Langmuir-Blodgett method. In GISAXS and GIWAXS experiments for analysis of the nanomorphology of the ultra-thin PFSA membrane, a well-ordered structure and higher crystallinity than commercial membranes was observed. Secondly, the ion transport properties of the ultra-thin PFSA membrane were measured though the ultra-thin PFSA/PC composite membrane, and the VRFB cell test with the composite membrane was conducted to evaluate the effects of the membrane. However, unexpectedly low cell performance was observed, indicating changes in membrane properties during cell operation. Lastly, we thus identified the external force, which could affect the structure of ultra-thin PFSA membrane during the cell operation, and developed the modification methods to prevent the change of the membrane properties. The aligned structure of the ultra-thin PFSA membrane was expected to be deformed by an electric field, and to prevent this, the ultra-thin ionomer membrane was reinforced through introduction of aminosilane and heat treatment to enhance the mechanical strength and the structural stability of PFSA layers. The effects of modification were confirmed through VRFBs cell test, and the reinforced membrane showed superior cell performance compared to commercial PFSA membrane. From these results, we propose the great potential of highly ordered ultra-thin PFSA membranes with sub-50 nm as an ion-selective membrane of various energy storages.
과불소계 술폰산 이오노머 막은 높은 이온 전도도와 화학적 안정성으로 고분자전해질 연료전지, 레독스 흐름전지, 수전해, 및 축전식 탈염 등 에너지 저장 및 수처리 기술들에 다양하게 이용되고 있다. 하지만 수화 시에 막 내부에 형성되는 무질서하게 연결된 넓은 이온 전달 채널은 낮은 선택적 이온 투과를 유발하며, 결국 시스템의 성능을 감소시키는 핵심 문제로 대두되고 있다. 본 학위 논문에서는 물/공기 계면에서 분자 수준의 구조 제어를 통해 이온 전달 채널이 고도로 정렬된 과불소계 술폰산 이오노머 초박막을 개발하고 이를 바나듐 레독스 흐름 전지에 이온 선택성막으로의 적용에 대한 연구 결과를 기술하였다. 먼저, 과불소계 술본산 이오노머의 계면 특성에 기반하여 물/공기 계면에 고밀도로 압축된 단분자막을 안정적으로 형성하였으며, 랑뮤어-블라젯 방식을 통해 최종적으로 과불소계 술폰산 이오노머 초박막을 제작하였다. GISAXS와 GIWAXS를 활용한 미세 구조 분석을 통해 과불소계 술폰산 이오노머 초박막이 고도로 정렬된 이온 채널 구조와 상용막 대비 높은 결정화도를 갖는 것을 확인하였다. 두번째로, 다공성 지지막과의 복합막 제작을 통해 이오노머 초박막의 이온 전달 특성을 평가하였으며, 실제 바나듐 레독스 흐름 전지에 적용하여, 막에 의한 전지 성능을 평가하였다. 하지만 예상보다 낮은 셀 성능으로 구동 중 막 특성 변화가 예상되었다. 따라서 마지막으로, 셀 구동 중 막 특성에 영향을 줄 수 있는 외력을 고려하고, 이에 의한 막 특성 변화를 방지할 수 있는 막 강화 방안을 모색하였다. 최종적으로 전기장에 의한 이오노머 초박막의 구조 변형이 예상되었으며, 이를 방지하기 위해 아민계 실란 도입 및 열처리를 통해 이오노머 초박막의 물리적 강도와 구조적 안정성을 강화해주었다. 전지 성능 평가를 통해 그 효과를 확인하였으며, 강화막은 상용막을 상위하는 우수한 전지 성능을 보였다. 우리는 본 연구 결과들을 통해 이온 전달 채널이 정렬된 수십 나노 수준의 과불소계 술폰산 이오노머 초박막의 이온 선택성 막으로써의 적용 가능성을 제시하고자 한다.
