Metal-ligand cooperation (MLC) is currently receiving much attention as a novel synthetic methodology to expand the role of transition metals in organometallic reactions. By forming a cooperative moiety, both metal and ligand are involved in chemical reactions. The ligand in MLC delivers necessary electron, proton and/or a functional group to assist metal. Recently, several groups utilize such metal-ligand cooperation for various organometallic and catalytic reactions to demonstrate its capability in synthetic applications. In Chapter 1, the general background for MLC systems and the various strategies in utilizing MLC are reviewed. In addition, an unprecedented metal-ligand cooperation system based on a (PPP)Ni moiety developed by the Lee group is introduced and its application to CO$_2$ and CO activation is highlighted.
In Chapter 2, the activation of carbon dioxide at a single nickel center supported by a PP$^{Me}$P (PP$^{Me}$P = MeP[2-PiPr$_2$-C$_6$H$_4$]$_2$) is presented. Carbon monoxide dehydrogenase (CODH) possessing a Ni/Fe bimetallic cluster in the active site catalyzes the efficient interconversion between CO$_2$ and CO under ambient conditions. Although a series of crystallographic studies on CODH were recently reported suggesting that a zero-valent nickel center can accommodate CO$_2$ to generate a Ni(II)-COO-Fe moiety, the initial CO$_2$ binding event is currently not fully understood. To understand the interaction between CO$_2$ and a nickel ion supported by three donors and to develop homogeneous catalysts for the efficient CO$_2$ conversion to CO, a zero-valent nickel center supported by a tridentate ligand, a 4-coordinate nickel(0)-dinitrogen adduct was prepared. A 5-coordinate nickel-η2-CO$_2$ adduct was successfully synthesized by introducing CO$_2$(g) to {(PP$^{Me}$P)Ni}$_2$(μ-N$_2$). As a synthetic model study, this result may suggest the initial coordination of CO$_2$ to the nickel ion in the active site of CODH. Further reaction with a Lewis acid such as tris(pentafluorophenyl) borane is also described.
In Chapter 3, a new type of metal-ligand cooperation using an anionic PPP ligand (PPP$^-$ = $^-$P[2-PiPr$_2$-C$_6$H$_4$]$_2$) is described. Upon addition of methoxide to (PPP)Ni-Cl in the presence of the π-acidic ligand such as N$_2$, a phosphide moiety of a PPP ligand is modified to phosphinite via a methoxy group transfer reaction, which is nicely coupled with a two-electron redox event at the nickel center. The corresponding methoxy group can be transferred from a central phosphorus atom to CO$_2$ to give methylcarbonate, via MLC as well. Thus, this cooperation reveals the reversible phosphide/phosphinite interconversion of a PPP ligand coupled with a 2- electron redox change of nickel.
To expand the current MLC, amide group transfer was also studied. In Chapter 4, the reversible formation of P-N and P-P bonds at a nickel center supported by a PPP ligand is presented. Two different types of divalent nickel amide species with amido groups (-NHMes and ？NTol2) show the different reactivity toward CO. While the formation of a P-N bond was successfully accomplished by adding CO(g) to the solution of (PPP)Ni-NTol$_2$, the formation of a dimeric nickel(0) species, {(PPP)NiCO}$_2$ possessing a P-P bond was observed from the reaction of (PPP)Ni(NHMes) with CO(g). To cleave such P-P bond, the reaction of {(PPP)NiCO}$_2$ with various reagent containing E-H bond such as H$_2$ were explored.
In the last Chapter, the synthesis and photophysical properties of a series of copper complex are presented. The copper complexes supported by a Si$^H$P2 ligand (Si$^H$P2 = MeSi[2-PiPr$_2$-C$_6$H$_4$]$_2$) and various carbazolide (CbzR; R = H, tBu, I) derivatives were synthesized and characterized. As a close analogous 4-coordinate cuprous complex, (PP$^{Me}$P)Cu(Cbz) (PPMeP = RP[2-PiPr$_2$-C$_6$H$_4$]$_2$) and its derivatives were also prepared. Mononuclear copper complexes (Si$^H$P$_2$)Cu(Cbz$^R$) exhibit the metal-to-ligand charge transfer (MLCT) based emission, while (PP$^{Me}$P)Cu(Cbz$^R$) exhibits ligand centered emissions. Such emission results suggest that the MLCT induced geometrical variance is minimized due to an unusual σ interaction of the Si-H bond to a single copper center.
금속-리간드 협동성은 유기 금속 반응에서 전이 금속 이온의 역할을 확장하는 새로운 합성 방법으로써 주목 받고 있다. 금속-리간드 협동성이 관여하는 반응에서 리간드는 전자와 양성자 및 원자단 전이를 일으킴으로써 금속에서 일어나는 화학 반응에 참여한다. 최근 여러 연구단에서 이와 같은 금속-리간드 협동 반응을 다양한 유기금속 반응 및 촉매 반응에 사용하여 합성적 활용의 가능성을 열었다. 제 1장에서는 금속-리간드 협동 반응 및 그의 다양한 전략에 대해 정리하였다. 또한 우리 연구단에서 보고한 (PPP)Ni 기반의 새로운 금속-리간드 협동성을 소개하고 이의 이산화탄소 및 일산화탄소 활성화 반응에의 활용을 소개하였다.
제 2장에서는 PP$^{Me}$P 리간드 기반의 단핵 니켈 착물에서 일어나는 이산화탄소 활성에 대해 소개한다. 니켈/철을 포함하는 일산화탄소 탈수소화효소(CODH: CO dehydrogenase) 활성자리에서 이산화탄소는 효율적이며 선택적으로 일산화탄소로 전환된다. 최근 발표된 CODH의 중간체의 구조 연구에 따르면 이산화탄소는 0가 니켈과 결합하여 Ni(II)-COO-Fe종을 형성한다. 그러나 효소 반응자리에서 해당 반응이 일어나기 위한 초기 이산화탄소 배위 과정에 대해서는 아직까지 알려진 바가 없다. 세자리 리간드 기반의 니켈 착물과 이산화탄소의 초기 배위 반응을 이해하고 효율적인 이산화탄소 전환 촉매를 개발하기 위해 4-배위 니켈-질소 종을 합성하였다. 이를 이산화탄소와 반응시켜 5배위 니켈-이산화탄소 종의 합성이 가능했다. 본 연구에서는 CODH 니켈 자리의 합성 모델을 이용하여 CODH 활성자리의 초기 이산화탄소 배위 반응을 제시하였다. 또한 해당 니켈 자리에서 일어나는 2-전자 전달을 루이스 산인 보레인과의 반응을 통해 연구하였다.
제 3장에서는 (PPP)Ni 기반의 새로운 금속-리간드 협동성을 설명한다. 메톡사이드 원자단을 니켈-클로라이드 종과 반응시키면 해당 원자단 전이 반응을 통해 PPP 리간드의 포스피나이드가 포스피나이트로 전환된다. 전이된 메톡사이드 원자단은 금속-리간드 협동성을 통해 다시 이산화탄소로 전이되며 메틸카보네이트를 형성한다. 본 금속-리간드 협동 반응은 질소 등과 같은 π-산성 리간드의 배위와 중심 니켈 이온의 산화-환원 반응이 동반되어 일어난다.
본 연구에서 개발된 금속-리간드 협동성의 확장을 위해, 아마이드 원자단 전이를 연구하였다. 제 4장에서는 가역적 P-N, P-P 결합 형성에 대해 설명한다. 두 개의 다른 아마이드 원자단(-NHMes, -NTol$_2$)을 이용해 합성한 2가 니켈 아마이드 종은 일산화탄소와의 반응에서 각각 다른 반응성을 보인다. (PPP)Ni(NTol$_2$) 종에서는 일산화탄소와의 반응을 통해 P-N 결합이 형성되는 반면, (PPP)Ni(NHMes) 종의 경우 새로운 P-P 결합을 형성하며 0가 니켈 종인 {(PPP)NiCO}$_2$로의 화학적 전환을 일으킨다. 또한 P-P 결합 절단을 위해 다양한 E-H 결합(E = H, N, O)을 포함하는 시약과의 반응성을 조사하였다.
마지막 장에서는 일련의 구리 착물 합성과 광물리적 특성 분석에 대해 다룬다. 이 장에서는 Si$^H$P2 리간드와 다양한 카바졸 기반의 구리 착물과 유사한 구리 착물인 (PP$^{Me}$P)Cu(Cbz$^R$) (R = H, tBu, I) 종을 합성하였다. 단핵 구리 착물인 (Si$^H$P$_2$)Cu(Cbz$^R$) 종에서는 금속-리간드 전하 이동(MLCT) 기반의 발광이 측정되는 반면, (PP$^{Me}$P)Cu(Cbz$^R$) 종에서는 리간드 기반의 발광만 측정된다. 이는 σ-SiH와 구리 착물 사이의 상호작용이 전하 이동 기반의 들뜬 상태에서의 구조적 변화를 최소화하여 나타나는 결과라고 생각할 수 있다.
