Advanced technologies have led to more improvements in our lives in the past several decades than occurred over the entire last century. Science has also benefited from those advances. Human beings have gained the opportunity to explore in detail a microscopic world that is invisible to our naked eyes. Among scientific fields, chemistry, which covers a broad range of phenomena, including many related to industrial mass production, has crucially contributed to our basic understanding, and especially the basic unit known as a molecule. Various chemical reactions used in the mass production of commodities, and to the production and conversion of energy, are now indispensable. Catalysts, for example, are used in a wide range of applications, where they have a decisive influence on reaction rates, and by decreasing activation energy barriers, also reduce energy consumption.
In the study of catalytic reactions, the catalyst’s surface has been found to play a large role in efficiency and performance. Prof. Dr. Gerald Ertl, who is a Nobel prize winner in Chemistry (2008), explained the detailed process of ammonia gas production on the catalyst surface during catalysis, and Prof. Gabor A. Somorjai, who is called a father of surface science, discovered the mechanisms behind diverse industrial chemical reactions over model and real catalysts, and proposed many strategies for enhancing industrial catalysts.
Many studies have been carried out to elucidate the principles of chemical reactions on a material surface. Many of the discovered principles can be applied in ways that benefit our lives. But while countless studies have been performed in the field of surface science, until now there has been a clear gap between the active surface area and the dimension of the material surface. Moreover, many catalytic reactions are influenced by pressure gap between in an ultra-high vacuum (UHV) condition and ambient pressure environments, which is faced challenging problem to be solved in the surface science field at present. In the well-known Langmuir-Hinshelwood surface reaction mechanism, the chemical reactants undergo a series of processes, such as adsorption on the surface of the material, diffusion, dispersion, intermediate formation reaction, and desorption. As a result, the size of the surface area and the distribution of effective active sites can have a great influence on the chemical reactivity of the catalysts.
One of the fundamental goals of surface science is to investigate the effects of catalyst and gas pressure in relation to the dimensions of the materials. For example, a flat surface with a two-dimensional shape has a limited number of exposed atoms, ~ 10$^{15}$/cm$^2$, regardless of the type of material. In contrast, powder catalysts have an unlimited number of exposed atoms, and the effect is not comparable to a material having a two-dimensional surface area.
In addition, various surface shapes as well as the size of the exposed surface can affect the configuration of the reaction sites that can be reacted with molecules, leading to very complicated reaction mechanisms. If such factors are not taken into consideration, it can be extremely difficult to predict performance. It is a well-known proposition that the chemical reaction results obtained from model catalysts in the laboratory do not necessarily coincide with those used in actual mass production chemical processes.
For example, to investigate most single crystal materials with a two-dimensional surface morphology, most modern surface science techniques require an ultra-high vacuum environment. However, the actual processes are performed in atmospheric environments. Processes that involve reactions that must cross a high activation energy barrier are performed at high pressures in the range of tens to hundreds of atmospheres. As a result, there are large differences in chemical potentials compared with those observed under experimental conditions in the laboratory.
Importantly, this difference in chemical potential is directly related to the rendering of the different free energies on the surface, which has resulted in the publication of surprising results that tend to ignore surface restructuring or reconstructions of the material surface. Structural changes lead to modifications of active sites, and so results on these altered surfaces will inevitably differ from the previously predicted reaction mechanisms. To accurately discuss the chemical reactions occurring in the actual process, and explain the exact mechanistic processes in heterogeneous catalysis, measurement results need to be obtained in real world conditions. To accomplish this, recently developed ambient pressure scanning tunneling microscope (AP-STM) and ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy (AP-XPS), can provide more advanced analysis at elevated pressure conditions than previous surface science techniques.
In this thesis, the surface reactions and morphologic changes under near-atmospheric pressure environments for Pt(557), Pt(111), Ni(111) and Pt$_3$Ni(111) single crystal model catalysts are discussed. It was determined that the surface structure of the Pt(557) model catalyst, which theoretically has a finite width difference of 1.3 nm, showed dramatic surface restructuring at elevated pressure and at elevated temperature, because the catalyst has a very dense step-terrace structure. This unstable surface is affected by the adsorption process of reactants, which affects the adsorption of CO prior to CO oxidation, one of the well-known industrial reactions. As a result, a disordered-ordered reversible phenomenon was observed, depending on changes in the thermodynamic parameters.
The results for the Pt(111) and Ni(111) model catalysts were compared with reported model adsorption structures on the surface during exposure to carbon monoxide (CO) or oxygen (O$_2$) gas at atmospheric pressure, and showed how the surface changed with elapsed-time during the CO oxidation reaction. For the Pt(111) model catalyst at near-atmospheric pressure conditions, CO and O$_2$ molecules were competitively adsorbed, and theoretically, so were substances which can be regarded as intermediates of the predicted super-oxo formations. It was confirmed in our AP-STM experiments that the intermediate formations and desorption are performed repeatedly every time.
For the Ni(111) model catalyst, we discovered that the well-known Ni oxidation model was no longer appropriate in a near-atmospheric pressure environment. The thickness and cluster size of the nickel oxide changed depending on the level of O2 pressure. However, during CO oxidation, selective surface depressions were observed for the O2-assisted Ni(CO)4, which is consistent with theoretical predictions in the atmospheric O2 condition.
The surface of the Pt$_3$Ni(111) model catalyst, which is a type of alloyed material, is unlike those of the above Pt(111) and Ni(111) model catalysts, and so were the observed chemical reactions under CO, O$_2$, and CO oxidation. In particular, the well-known layer of platinum film was not stable under O$_2$ atmospheric pressure, and subsurface nickel atoms were segregated on the surface, forming oxidized nickel clusters, and creating an interfacial Pt-NiO$_{1-x}$ nanostructure, which is considered to be a critical reason for the enhanced catalytic performance observed during CO oxidation. These various types of model catalyst surfaces are also expected having the results depending on the pressure and temperature, their studies for comprehensive understanding helps to identify chemical mechanisms in actual industrial reaction process.
지난 수십 년간 진보된 기술은 우리의 삶을 지난 세기와는 비교도 못할 정도로 윤택하게 만들어 주었다. 과학 역시 그 혜택을 받게 되었고, 우리 인류는 이를 바탕으로 단지 눈으로 관찰 가능한 세계가 아닌 눈으로 관찰 불가능한 미시세계에 관심을 가질 수 있는 기회를 얻게 되었다. 그 중에서도 화학이라고 하는 광범위한 분야의 경우, 분자라고 하는 기초단위를 시작으로 하여 그것이 우리 인류에 더욱 도움을 줄 수 있게끔 많은 기여를 해왔다. 특히, 상품의 대량 생산을 목적으로 한 다양한 화학 반응과, 결코 빼놓을 수 없는 에너지의 생산 및 전환에 기여하는 여러가지 화학 반응들은 지금 현재에도 함께 하고 있다. 화학 반응의 반응 속도 및 반응 열에 결정적인 영향을 줄 수 있는 촉매라는 물질은, 기존에 알려졌던 화학 반응이 더욱 적은 에너지를 활용하여 폭발적으로 반응할 수 있는 역할을 하는데, 표면과학은 물질의 표면 분석과 촉매 반응의 원리를 밝히는데 커다란 역할을 해왔다. 2008년 노벨 화학상 수상자인 Gerald Ertl 교수의 경우, 암모니아 가스가 촉매를 통해 효과적으로 생성되는 과정을 설명해냈고, 표면과학의 아버지라고 불리우는 Gabor A. Somorjai 교수는 근대 표면과학 연구를 위한 여러 도구를 이용하여 다양한 물질의 표면에서 일어나는 반응들의 원리뿐만 아니라 그 원리들이 실제 우리 생활에도 적용될 수 있도록 많은 기초연구를 수행하여 후세의 과학자들이 과학을 더욱 발전시킬 수 있는 토양을 만들어 주었다. 표면과학 분야의 이와 같은 역사를 바탕으로 셀 수 없을 만큼의 많은 일이 지금까지 수행되었지만, 현재까지도 명쾌하게 풀리지 않은 문제인 표면의 활발한 반응 자리와 표면적 크기가 직결되는 물질간의 모양 및 크기 차이(material gap) 및 초고진공(ultra-high vacuum) 환경과 상압(ambient pressure) 환경의 압력 차이(pressure gap)에 의해 발생하는 촉매 표면 및 반응의 변화는, 현재 표면 과학분야에 당면하여 해결되어야만 할 난제들이다.
잘 알려진 Langmuir-Hinshelwood 표면 반응 메커니즘을 통해 화학 반응물은 물질 표면으로의 흡착, 발산, 분산, 반응, 탈착과 같은 일련의 과정을 거치게 된다. 따라서 표면적의 크기와 해당 표면적에 존재하는 효과적인 반응자리(active site)의 분포도는 물질의 화학반응성에 큰 영향을 끼칠 수 밖에 없게 된다. 바로 여기에서 물질간？압력의 차이가 발생하게 되는 근본 원인이 생성된다. 물질 모양의 차원(dimension)에 따라서, 가령 2차원의 판 형태 모양을 갖는 물질의 표면은 물질의 종류와는 관계없이 ~10$^{15}$개/cm$^2$의 한정된 노출 원자 갯수를 갖지만, 3차원의 모양을 갖는 나노입자의 경우 그 입자 크기에 따라 2차원 모양의 표면적을 갖는 물질과는 비교도 안될 정도로 무궁무진한 크기의 노출 원자 개수를 갖게 된다. 또한, 노출된 표면적 크기뿐만 아니라, 다양한 모양을 갖기 때문에 반응할 수 있는 반응자리의 구성은 여러가지의 경우의 수가 있을 수 밖에 없기 때문에 매우 복잡한 형태의 반응 메커니즘을 구상해야만 한다. 이는 실험실에서 이용하여 규명한 모델 촉매의 반응 결과가 실제 대량 생산용 화학공정에서 쓰이는 결과와는 반드시 일치하지는 않는 다는 잘 알려진 명제와 정확히 그 궤를 함께 하게 된다. 또한, 현대 표면 과학기법으로 규명해낸 2차원 모양의 표면 형태를 갖는 단결정(single crystal) 물질의 경우, 대부분 초고진공 환경에서의 현대 표면 과학 기법을 이용해 왔는데, 실제 공정은 상압 환경에서 이루어지게 되며, 심지어 높은 활성화 에너지 벽을 넘어야만 하는 반응들이 포함된 공정의 경우 수십~수백 기압을 상회하는 고압 환경(high pressure)에서 이루어지게 되기 때문에 실험 환경과는 화학 포텐셜상 커다란 차이가 생기게 된다. 특히, 화학 포텐셜의 차이는 표면의 자유에너지의 차이와 직결되고, 이는 물질 표면의 예측하지 못한 재구조 혹은 재구성화 현상을 유발시키는 현상들이 최근 들어 보고되고 있다. 근본적으로 구조의 변화는 반응 자리의 변화를 야기하며, 기존의 예측되었던 반응 메커니즘과는 차이를 보일 수 밖에 없기 때문에, 우리가 실제 공정에서의 화학 반응을 논의하기 위해서는 실험환경 역시 마찬가지로 거의 유사한 환경에서 이루어져야만 하는 것이다.
본 연구에서는 기존의 표면과학 기법을 더욱 발전시킨 형태의 상압주사터널링 현미경(ambient-pressure scanning tunneling microscopy, AP-STM) 기법과 상압 X-선 광전자 분광(ambient-pressure X-ray photoelectron spectroscopy, AP-XPS) 기법을 주로 이용한 Pt(557), Pt(111), Ni(111), Pt$_3$Ni(111) 단결정 모델촉매에서의 상압 환경 표면 반응 및 변화에 대해서 논의한다. Pt(557) 모델 촉매의 경우 이론적으로 1.3 nm의 미세한 너비의 차이를 갖는 표면 구조를 갖게 되는데, 이 경우 매우 촘촘한 step-terrace 구조를 갖게 되기 때문에 마치 표면 결함(defect)이 매우 많이 분포된 형태와 유사하다. 이와 같이 불안정한 표면의 경우 반응물의 흡착과정부터 영향을 받게 되는데, 잘 알려진 공업적 반응 중 하나인 일산화탄소 산화반응(CO oxidation)의 진행에 선행되는 CO의 흡착이 1 Torr 환경의 실험 환경에서는 표면의 구조적 변화를 유발시키고, 이때 온도를 상승시키면 흡착된 불규칙한 구조적 흡착물들이 규칙적인 모양을 띠는 현상이 관찰되었다. 또한, 이는 상온(room temperature, 25℃)과 약 100℃ 환경에서 반복 실험된 결과를 통해 다시 한 번 규명되었다. Pt(111) 및 Ni(111) 모델촉매의 경우, 상압 환경에서의 일산화탄소 혹은 산소 가스의 노출을 통해 기존에 알려진 표면의 모델 구조와 비교하였으며, 일산화탄소 산화 반응하에서 시간에 따라 표면이 어떻게 변화하는지를 관찰하였다. Pt(111) 모델 촉매의 경우 일산화탄소와 산소분자가 상압환경에서는 경쟁적으로 흡착 반응을 일으키게 되어, 이론적으로 일부 예측되던 과산화 형태(super-oxo)의 중간체 물질로 간주될 수 있는 물질이 관찰되었고, 이는 시간에 따라서 규칙적으로 생성과 탈착을 반복함이 본 실험에서 규명되었다. Ni(111) 모델촉매는 기존에 잘 알려진 산화 모델이 상압환경에서는 더 이상 적용될 수 없으며, 산소 압력의 변화에 따라서 규칙적으로 산화된 니켈의 두께 및 클러스터 사이즈의 구성 변화가 일어남이 관찰된다. 그러나 일산화탄소 산화반응하에서는 일산화탄소에 의해서 표면의 원자가 탈표면화 현상이 관찰되는데, 이는 이론계산적으로 예측된 상압 산소분자들의 도움에 의해서 일어 날 수 있게 되는 현상과 일치하는 결과이다. 위와 같은 한 개의 구성 원소를 갖는 물질과는 달리 합금 형태인 Pt$_3$Ni(111) 모델 촉매의 경우, Pt(111) 및 Ni(111) 모델촉매에서 관찰된 현상과 유사하면서도 무척 다른 형태의 표면 구조 및 표면 반응 결과들을 일산화탄소, 산소, 일산화탄소 산화 반응 환경하에서 관찰이 되었으며, 특히 잘 알려진 한 층의 백금막이 산소 상압 환경에서는 더 이상 안정하지 않게 되어 하층의 니켈 원자들이 산화된 니켈 클러스터 형태로 표면으로 튀어 나오게 되고, 이와 같은 구조는 Pt-NiO$_{1-x}$ 계면 형태를 갖게 되어, 우수한 일산화탄소 산화반응을 갖게되는 주 원인으로 꼽히게 된다.
이와 같이 다양한 형태의 모델 촉매 표면상 반응은 이와 같이 주어진 압력에 따라서 다양한 변화를 초래하게 되며, 이는 실제 화학반응 공정에서 일어날 수 있는 메커니즘 규명에 도움을 줄 수 있을것으로 예상된다.
