Mitigating climate change, including global warming, requires a shift from traditional fossil fuel-driven industries emitting carbon dioxide to clean fuel-driven industries. For example, ammonia has traditionally been synthesized by the Haber-Bosch process, but this process has high energy consumption and carbon dioxide emissions. Electrochemical energy conversion, on the other hand, can generate a variety of clean fuels, from hydrogen to ammonia, at room temperature and pressure, without emitting carbon dioxide. This doctoral thesis investigated the catalysts mechanisms on electrochemical reactions of oxygen evolution, a relative reaction of hydrogen evolution, and ammonia synthesis from nitrate. The slow electrochemical reaction rate of oxygen evolution is responsible for the low conversion efficiency of the entire hydrogen generation reaction. In Chapter 2, lithium cobalt oxide with a layered structure was used as a catalyst for the oxygen evolution reaction, and the change in oxygen evolution activity due to the delithiation of lithium ions and the insertion of electrolyte alkali ions was described. In particular, the catalyst crystal and local structure changes induced from the insertion of alkaline ions were analyzed to prove the active mechanism of the oxygen evolution catalyst. In Chapter 3, a copper catalyst was used to convert nitrate, an environmental pollutant, into ammonia. The ammonia generation process involves the formation of various intermediates and competition with hydrogen evolution. The activity and selectivity were improved by controlling the oxide layer on the copper surface. In particular, using in-situ Raman spectroscopy and surface analysis, we demonstrate that the low oxidized water on the copper surface is a key mechanism that promotes the reduction of nitric oxide, an intermediate of nitrate.
지구온난화를 비롯한 기후 변화를 경감하기 위해서는 이산화탄소를 배출하는 기존의 화석연료 중심의 산업에서 청정 연료 중심의 산업으로의 변화가 필요하다. 예를 들어 기존에 암모니아는 하버-보슈 공정으로 합성되어왔지만, 높은 에너지 소모와 이산화탄소 배출이라는 환경문제를 야기하였다. 이에 반해 전기화학적 에너지변환은 상온 및 상압의 조건에서 수소부터 암모니아까지 다양한 청정 연료를 이산화탄소의 배출없이 생성할 수 있는 방법이다. 본 박사논문은 전기화학 변환 시 촉매를 이용하여 수소발생의 상대 반응인 산소발생반응, 그리고 질산염을 이용한 암모니아 생성의 전기화학반응의 기작을 연구한 것이다. 산소발생의 느린 전기화학적 반응속도는 전체 수소발생반응의 낮은 변환효율의 원인이 된다. 챕터 2에서는 층상구조의 리튬코발트산화물을 산소발생반응의 촉매로 사용하여, 리튬이온 탈리 및 전해질 알칼리이온의 삽입에 따른 산소발생의 활성변화를 설명하였다. 특히 알칼리이온의 삽입에 의한 촉매 결정 및 지역구조의 변화를 분석하여 산소발생 촉매의 활성 기작을 증명하였다. 챕터 3에서는 구리 촉매를 사용하여 환경유해물질인 질산염을 암모니아로 전환하는 연구를 진행하였다. 암모니아 생성과정에서는 다양한 중간체들 형성과 수소발생이 함께 진행되는데, 구리 표면의 산화물층을 제어하여 활성도 및 선택성을 개선하였다. 특히, 실시간 라만 분광법과 표면 분석을 사용하여 구리 표면의 낮은 산화수가 질산염의 중간체인 일산화질소 환원을 촉진시키는 핵심 기작임을 증명하였다.
