Lithium-ion batteries (LIB) have been widely used due to the proliferation of electric vehicle, energy storage system, intelligent robots, and biomedical devices. However, more extensive application of LIB might be limited if LIB requirements such as high-energy-density, high safety, and fast-charging materials are not met. Therefore, in order to develop the technology that can satisfy the requirements of LIB, we should use various advanced methodologies such as nanoscale electrochemical analysis, non-destructive interior analysis, and machine learning.
In this study, the formation mechanism of the initial electrode-electrolyte interphase layer according to charge and discharge in the natural graphite composite electrode with Li-Si-Ti-P phosphate-based solid electrolyte was analyzed through electrochemical strain microscopy (ESM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It was confirmed that the formation of the solid-electrolyte interphase (SEI) layer depends on the content of the solid electrolyte through the change in Coulombic efficiency during initial charging and discharging. This was further elucidated by ESM where the SEI layer first uniformly covered both the anode and the solid electrolyte resulting in high roughness with uniform lithium distribution while it filled the rough surface to decrease the roughness and increase the variation of lithium distribution in thickness direction at the nanoscale. This was further corroborated by the depth-resolved XPS results where the lithium and fluorine distribution changed as a function of solid electrolyte content in the thickness direction. Thus, the formation process of the initial electrode-electrolyte interphases, which determines the performance of a solid-state battery using a solid electrolyte was systematically analyzed by ESM and XPS methods.
The second part is about all-solid-state battery that have a great merit suppressing the ignition and explosion risks of liquid electrolyte through solid electrolyte without liquid electrolyte. Specifically, we synthesize interconnected solid electrolyte, which controls the shape of a garnet type Li7La3Zr2O12 (LLZO) oxide solid electrolyte to well percolate lithium-ion conduction paths in the composite electrode. It was confirmed that the solid electrolyte shows better performance than the particle LLZO on the natural graphite composite anodes in higher C-rate (1C) performances. In particular, non-destructive nano X-ray computed tomography images were obtained to determine the internal porosity and spatial distribution of the all-solid-state battery electrode. The difference in porosity distribution in the graphite anode as functions of the cycle and the solid electrolyte content was analyzed, which validated the superior performance of the shape-controlled solid electrolyte. In addition, it was confirmed that the performance can be maintained even at a low slurry mixing rate, which is helpful in improving processability of composite electrodes for all-solid-state batteries.
In conclusion, the meaning of this study is that the structure – property correlation related to the electrode and electrolyte interface for the improvement of lithium-ion battery performance was systematically analyzed from various aspects considered with electrochemical imaging and novel material synthesis, and it is important to understand the meaning of the fundamental electrode-electrolyte interface phenomenon.
In supplementary study, the LIB cathode and electrolyte additive research platform is developed through a simple image tools of scanning electron microscopy (SEM) with machine learning. 12 samples of different composition (4 cases) and state (3 cases) were prepared for a transition metal oxide (NCM) cathode with different Ni contents (Ni = 0.3, 0.5, 0.6, 0.8) and different states of pristine, formation, and 100 times cycled. We trained NCM electrode samples through convolutional neural network by EfficientNet algorithms structure and evaluated the accuracy of the composition and state estimations. Furthermore, we conducted untrained NCM electrodes that examine the electrochemical tests with functional additives. Through these transfer learning, we provide LIB researchers insight into high-throughput cathode and additive developments that can screen the elements for electrolyte additive and optimize morphology of NCM cathode materials to maximize the LIB performance.
리튬 이차전지는 전기 자동차, 에너지 저장 장치, 로봇, 바이오 메디컬 장비 등의 보급 확산으로 널리 이용되고 있다. 하지만, 고에너지밀도화, 고안전성 등의 요구사항을 해결하지 못하면, 더 큰 확산이 제한되며 이를 해결하기 위한 기술이 필요하다. 따라서 상기 리튬 이차전지의 요구사항을 해결하기 위한 기술 개발을 위해, 나노스케일 리튬 영상화 분석, 성능 향상에 직접적 관련성이 있는 안정적인 전극-고체전해질 계면 형성을 위한 재료 합성 및 전지 분석 기술 등의 다양한 방법론 적용이 필수적이다.
첫번째 연구에서는 나노스케일 리튬 영상화 분석에 관한 것으로, 흑연계 음극 활물질과 Li-Si-Ti-P 인산계 고체전해질의 복합 전극에서 고체전해질 함량에 따른 전극-전해질 계면층 형성 메커니즘차이를 전기화학 변형 현미경 기법과 X-ray 광전자 분광법을 통해 분석하였다. 계면층 형성이 고체전해질 함량에 따라 달라짐을 초기 충방전시 쿨롱 효율 변화를 통해 확인하고, 음극 활물질과 고체전해질 입자 주변 계면층 형성이 나노스케일로 표면 형상과 리튬 분포가 달라짐을 확인하였다. 구체적으로 고체전해질 함량이 소량일 때에는 계면층이 복합전극의 형상을 따라 균일하게 도포되어 표면 형상의 조도는 높은 반면 리튬 이온의 농도는 균일한 편이었으나, 함량이 증가하면서 계면층이 굴곡 부분을 채우면서 표면 형상의 조도는 균일해지는 반면 리튬 이온의 농도 분포가 큰 산포를 갖게 되었다. 이런 현상을 이해하고 화학적 분포 변화를 확인하기 위해 실시한 표면 및 깊이 방향의 X-ray 광전자 분광법 결과는 계면층의 결합 화학물 차이는 없지만, 리튬과 불소의 원소 차이는 깊이 방향으로 차이 남을 확인하여, 전기화학 변형 현미경 결과를 뒷받침하였다. 이로써, 고체 전해질을 적용한 고체 상태 배터리의 성능을 결정하는 초기 전극-전해질 계면층의 형성 과정을 분석하였다.
두 번째로, 리튬 이차전지의 발화, 폭발 위험성을 억제하기 위해 적용된 차세대 전고체전지에 관한 것으로, 구체적으로는 가넷 계열의 Li7La3Zr2O12 산화물 고체전해질의 형상을 제어하고, 고이온전도성 고체전해질 합성 최적화를 진행하였다. 제안한 고체전해질을 포함한 흑연 음극의 율속 특성 향상 및 안정적인 전극-전해질 계면 형성 연구를 진행하였다. 특히, 전고체전지 전극의 내 공극률 및 공간 분포를 파악하기 위해 비파괴 나노 X-ray 컴퓨터 단층 촬영 이미지를 확보하였고, 이를 통해 고체전해질 함량 및 형상에 따라 싸이클에 따른 흑연 음극 내 기공도 분포 차이를 확인하고 형상 제어 고체전해질의 효과를 확인하였다. 또한, 낮은 슬러리 믹싱 속도에서도 복합 전극 성능 구현이 가능하여, 전고체전지용 복합 전극 공정성 개선에도 도움이 되는 것으로 확인되었다.
본 연구의 의미는 리튬 이차전지 성능 향상과 관련된 전극-전해질 계면과 관련된 구조-물성 상관 관계를 이미지 분석, 소재 합성의 다각도로 유기적으로 검토되었고, 근본적인 전극-전해질 계면 현상의 의미를 이해하는, 중요한 연구였다고 볼 수 있다. 이러한 다각도의 전극-전해질 계면 연구를 통해, 리튬 이차전지 소재/전극/셀/시스템으로 확장되는 수요자 요구사항을 효과적으로 해결할 수 있는 방법을 검증한 측면에서 본 연구의 임팩트는 크다고 할 수 있다.
추가적인 보충 연구로, 리튬 이차전지 소재 개발 및 전극 설계 최적화를 위해, 인공 지능 및 기계 학습을 활용하여, 리튬 이차전지 양극 성능 및 계면 분석이 가능한 플랫폼 기술을 확립하였고, 리튬 전이 금속 (Ni, Co, Mn) 산화물 양극의 전이 금속 함량과 전기화학 상태가 서로 다른 전극 12종의 주사 전자 현미경 이미지를 통해 상기 양극 전극의 형상을 확보하고, 이를 바탕으로 전극 재료의 전기화학 물성을 예측하였다. 1, 2차 입자의 크기, 입자 집적도 에 따른 물리량을 EfficientNet 구조의 합성 곱 신경망을 통해 훈련하고 구조-물성의 상관 관계를 분석하였다.
