There are worldwide efforts to develop alternative energy to overcome climate change problems caused by an increase in atmospheric carbon dioxide concentration and environmental problems caused by industrial development. Although there are many types of alternative energy, the generation of chemical energy using solar energy or electricity has the advantage of being environmentally friendly, extensive, and can be made with relatively simple equipment. Chemical energy production reactions mentioned above include hydrogen evolution reaction (HER), oxygen evolution reaction (OER), carbon dioxide reduction reaction (CO2RR), and ammonia production reaction. Such chemical reactions have been conducted by noble metals, metal oxides or organic catalysts. There are many factors to determine the catalytic characteristics, including a reaction surface area, binding energy and activation energy, selectivity to a specific product, catalytic stability.
In this study, firstly, the photoelectrochemical water oxidation reaction on hematite photoanode has been improved by activating the reaction site. The oxidation state of cobalt ions of the cobalt oxo/hydroxide cluster was reduced through nitrogen plasma treatment. As a result, electron/hole pairs were efficiently separated through nitrogen atoms doped in cobalt oxo/hydroxide. As the portion of $Co^{2+}$ ions increases, photoelectrochemical (PEC) water oxidation reaction has been enhanced by increasing the number of reaction sites while preventing charge recombination.
In the second topic, the electrochemical ammonia generation reaction has been improved through introducing the co-catalyst at reaction active site. In the process of electrochemically converting nitrate ions into ammonia, various intermediate products are generated. Therefore, Fe-polyoxometalate (Fe-POM), which has the potential to generate hydrogen radicals, was attached to copper metal, which has good binding affinity to nitrate ions. As a result, not only the kinetics of the electrochemical ammonia synthesis but also the selectivity to ammonia were improved through providing hydrogen radicals to the reaction active site.
Both studies use metal oxides as catalytic materials for facilitating the electrochemical reaction. In the case of cobalt or iron oxide, since it is relatively abundant on earth and can be used as a low-cost catalyst material, it has the advantage of being able to replace the noble metal-based catalyst material that has been widely used in chemical energy production. In addition, the strategy to activate reaction sites by plasma treatment or to enhance the selectivity to target product by introducing co-catalyst to reaction sites is expected to contribute to various catalytic reactions as an electrochemical catalyst surface treatment or modification method.
전 세계적으로 대기 중 이산화탄소 농도의 증가에 따른 기후변화 문제, 공업/산업의 발전으로 인해 발생한 환경 문제를 극복하기 위하여 대체 에너지의 개발을 위한 노력이 이루어지고 있다. 대체 에너지의 종류에는 여러가지가 있지만, 빛 에너지와 전기 에너지를 이용한 화학에너지의 생성은 친환경적이고 방대하며 비교적 간단한 설비로 이루어질 수 있다는 장점을 가지고 있다. 앞서 언급한 화학에너지 생성 반응의 종류로는 수소 발생 반응 (Hydrogen evolution reaction, HER), 산소 발생 반응 (Oxygen evolution reaction, OER), 이산화탄소 환원 반응 (Carbon dioxide reduction reaction, CO2RR), 암모니아 생성 반응 등이 있고, 주로 귀금속, 금속 산화물 또는 유기 촉매를 통하여 이루어지고 있다. 촉매 반응의 특성을 결정짓는 요인에는 반응 표면적, 반응 사이트의 활성화정도에 따른 결합에너지 및 활성화 에너지, 특정 생성물로의 선택도, 촉매 안정성 등이 있다.
본 연구에서는 첫 번째로 반응 사이트의 활성화를 통하여 광전기화학적 물 산화 반응의 효율을 향상시키고자 하였다. 코발트 수산화물 클러스터에 질소 플라즈마 처리를 통하여 코발트의 산화수를 조절하였고, 동시에 질소 원자 도핑을 통하여 전자/정공 쌍이 효율적으로 분리될 수 있도록 하였다. 결과적으로 반응 사이트로 활용 가능한 코발트 2가 이온의 비율을 증가시켰고, 반응 사이트의 수 증가와 동시에 전하의 재결합 방지를 통해 향상된 광전기화학적 물 산화 반응을 실현했다.
두 번째 주제에서는 조촉매 반응을 통하여 전기화학적 암모니아 생성 반응의 효율을 향상시키고자 하였다. 질산 이온을 전기화학적으로 암모니아로 변환하는 과정에는 여러가지 중간 생성물이 생기게 되는데, 반응 중에 수소 라디칼을 꾸준하게 공급한다면 암모니아로의 선택도를 높일 수 있을 것이라고 예상하였다. 따라서 질산 이온과 결합력이 좋은 구리 금속에 수소 라디칼 생성 포텐셜을 가지고 있는 Fe-polyoxometalate (Fe-POM) 물질을 부착하였다. 반응 사이트에 수소 라디칼 공급을 통해 결과적으로 암모니아 생성 반응의 효율 및 암모니아 선택도가 향상되었다.
소개한 두 가지 연구에서는 모두 금속 산화물을 촉매 물질로 사용하고 있다. 코발트나 철 산화물의 경우에는 지구상에 비교적 풍부하여 저가의 촉매 소재로의 이용이 가능하므로, 기존에 널리 사용되던 귀금속 기반의 촉매 물질을 대체할 수 있다는 장점이 있다. 또한 플라즈마 처리를 통한 표면 반응 사이트의 활성화 또는 조촉매 반응을 통한 선택도 향상 전략은 전기화학적 촉매 표면 가공 및 개질 방법으로 활용되어 다양한 촉매 반응에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
