Engineering heterogeneous catalysts at a nanometer scale can significantly increase reactivity by the lowering activation energy and creating new transition states. Specifically, robust catalysts can be achieved by functionalizing small nanoparticles (i.e., active metals) onto nanostructured metal oxide (i.e., supports), which increases the surface areas of exposed active sites. However, traditional methods based on impregnation and nanoparticle deposition, and strong metal-support interaction suffer from nonuniform particle size distribution, lower dispersion of active sites, vulnerability to poisoning and sintering, and reversible transformation of oxide shells. Therefore, another approach that can overcome the critical issues is required in the field of heterogeneous catalysis. In this dissertation, I have studied synthesis strategies to design robust and durable catalytic materials for conversion reactions of carbon dioxide and volatile organic compounds. The strategies include:
1) rapid Joule heating synthesis using metal oxide-coated carbon nanofibers to embed a small portion of metal nanoparticles
2) The ex-solution process using metal-organic frameworks as oxide precursors to achieve effective doping and ex-solution at lower temperatures.
3) designed synthesis of ex-solution catalyst as high-performance oxygen carrier for reverse water-gas shift reaction operated in a chemical looping scheme
The design principles and reaction mechanisms studied in this dissertation can serve as the key platform and provide mechanistic understandings to develop highly active and stable catalysts for various chemical reforming reactions.
나노구조체 불균일계 촉매 설계는 활성화 에너지를 낮추고 새로운 중간 상태를 부여하여 화학 반응성을 증대시킴. 특히, 작은 금속 나노입자를 나노구조체 담지체 위에 기능화하여 활성점의 노출 면적을 증가시켜 고활성 촉매를 설계할 수 있음. 그러나 함침, 나노입자 흡착 담지 등의 전통적인 제법으로 설계한 촉매는 활성점의 크기 분포가 불균일하고, 이 활성점의 분산도가 낮으며 피독 및 열화에 취약하다는 단점이 있음. 또, 강한 금속-산화물 상호작용을 활용할 경우 산화물 층이 가역적으로 거동하여 반응 구동 중 반응성이 지속적으로 변화하기도 함. 따라서, 불균일계 촉매의 문제점들을 해결하기 위한 새로운 소재 및 소재 합성법이 필요한 실정임. 본 학위연구를 통해 고활성, 고안정성 불균일계 촉매를 설계할 수 있는 제법을 탐구하였고, 이를 이산화탄소와 휘발성 유기 화합물의 전환 반응에 적용하여 높은 촉매 특성을 보임을 검증함. 해당 연구 전략으로는 1) 금속 나노입자의 일부를 산화물 표면에 함입시킬 수 있는 산화물이 코팅된 탄소 나노섬유 기반 줄히팅 공정 개발, 2) 금속-유기 구조체를 산화물 전구체로 활용하여 저온에서 효과적인 도핑과 엑솔루션이 가능한 신개념 엑솔루션 소재 개발, 3) 엑솔루션 제법을 활용한 케미컬 루핑 역수성가스 전환 반응용 고활성 촉매 개발 등임. 본 학위 연구를 통해 제시한 소재 설계 원리, 동작기구 등은 다양한 개질 반응에 적용할 수 있는 촉매를 개발하기 위한 플랫폼으로 활용이 가능함.
