Advances in nanotechnology have enabled precise design of catalytic sites for $CO_2$ photoreduction, pushing product selectivity to near-unity. However, activity of most nanostructured photocatalysts remains underwhelming, due to fast recombination of photogenerated electron-hole pairs and sluggish hole transfer. To address these issues, we construct colloidal CdS nanosheets with the large basal planes terminated by $S^{2-}$-atomic layers as intrinsic photocatalysts ($CdS-S^{2-}$ NSs). Experimental investigation reveals that the $S^{2-}$-termination endows ultrathin CdS-$S^{2-}$ NSs with facet-resolved redox-catalytic sites: oxidation occurs on $S^{2-}$-terminated large basal facets and reduction happens on side facets. Such allocation of redox sites not only promotes spatial separation of photoinduced electrons and holes, but also facilitates balanced extraction of holes and electrons by shortening the hole diffusion distance along (001) direction of the ultrathin NSs. Consequently, the CdS-$S^{2-}$ NSs exhibit superb performance for photocatalytic $CO_2$-to-CO conversion, which was verified by the isotope-labeled experiments, at a record-breaking performance: CO selectivity of 99%, CO formation rate of 2.13 mol $g^{-1} h^{-1}$, and effective apparent quantum efficiency (denoted by AQE*) of 42.1% under the irradiation (340 nm to 450 nm) of a solar simulator (AM 1.5G). The breakthrough performance achieved in this work provides novel insights on precise design of nanostructures for selective and efficient $CO_2$ photoreduction. Furthermore, our investigation of planar surfaces in zinc blende (ZB) and wurtzite (WZ) CdS nanosheets revealed the surface-dependent passivation effect in 2D nanosheets. The intrinsic atomic structure of these nanosheets plays a critical role in determining their suitability for surface engineering and their potential for photocatalytic reactions. ZB nanosheets with polar basal planes exhibited a strong passivation effect, and their photocatalytic activity depended heavily on the passivation layer. In contrast, WZ nanosheets possessed inherently stable nonpolar basal planes, resulting in a weaker passivation effect. Consequently, additional $S^{2-}$ and MPA-passivation on WZ nanosheets proved to be unstable and susceptible to degradation during photocatalysis. Expanding upon this understanding, we demonstrated the potential of CdS-based nanosheets for $CO_2$ photoreduction in aqueous solutions and dual-functional photocatalysis. These findings contribute to the advancement of photocatalytic technologies and open up new opportunities for the development of highly efficient and sustainable photocatalysts.
나노기술의 발전은 $CO_2$ 광환원을 위한 촉매 부위의 정밀한 설계를 가능하게 하여 제품 선택성을 거의 단일화시켰다. 그러나 광생성 전자-홀 쌍의 빠른 재조합과 느린 홀 전달로 인해 대부분의 나노구조 광촉매의 활성이 여전히 저조하다. 이러한 문제를 해결하기 위해, $S^{2-}$ 원자 층을 고유광촉매로 활용하여 종단된 큰 기저면을 가지는 CdS-$S^{2-}$ 나노시트를 구성하였다. 실험 결과에 따르면 $S^{2-}$ 종단을 통해 표면 분해 산화 환원 촉매 부위를 가지는 초박형 나노시트(CdS-$S^{2-}$ NS)를 구현할 수 있다. CdS-$S^{2-}$ 나노시트에서는 $S^{2-}$ 종단 기저면에서 산화 과정이 이루어지고 나노시트의 측면에서 환원 과정이 이루어진다. 이러한 산화 환원 부위의 장점은 광유도 전자와 홀의 공간적 분리를 할 수 있고, 나아가 초박형 나노시트의 (001) 방향에 따라 홀 확산 거리를 단축시킴으로써 홀과 전자의 균형 잡힌 추출을 촉진한다. 본 학위 논문에서는 효율적인 광촉매를 구현하기 위해 나노구조 상에서 산화 환원 부위의 공간적 분리가 미치는 영향에 대해 고찰하고 검증하고자 한다. 더불어, 아연 블렌드(ZB) 및 버츠라이트(WZ) CdS 나노시트의 평면 표면에 대한 조사 결과, 2차원 나노시트에서 표면 종속적인 피드백 효과를 발견했다. 이러한 나노시트의 구조는 표면 공학적 조작에 대한 적합성과 광촉매 반응에 대한 잠재력을 결정하는 중요한 역할을 한다. 극성 기저 면을 가진 ZB 나노시트는 강력한 표면 피드백 효과를 나타내며, 광촉매 활성은 표면 피드백 층에 크게 의존한다. 대조적으로, 비극성 기저 면을 가진 WZ 나노시트는 안정한 표면 피드백 효과를 가지며, 추가적인 $S^{2-}$ 및 MPA 피드백은 WZ 나노시트에서 불안정하며 광촉매 반응 중에 분해되기 쉽다. 이를 바탕으로 CdS 기반 나노시트의 $CO_2$ 광환원과 수용액 내 이중 기능 광촉매 반응의 잠재력을 확인하였다. 이러한 연구 결과는 광촉매 기술의 진보에 기여하며, 높은 효율성과 지속 가능한 광촉매의 개발에 새로운 기회가 될 것으로 기대한다.
