ROMP of 3-acyloxycyclopentenes (3ROCOCPEs) with low ring strain energies was investigated by changing the steric bulkiness of the allylic substituent. The polymers having narrow dispersity (Đ < 1.5) and high/controlled regioregularity (88–93% head-to-tail) were obtained by using sterically bulky 3ROCOCPE monomers with trifluoromethanesulfonamide-based ruthenium catalyst at low temperatures. The equilibrium reaction was effectively driven towards polymerization, and chain transfer was suppressed at low temperatures, as evidenced by low dispersity. Regioselectivity, caused by the distal and proximal approach modes of the ruthenium catalyst to the monomer, was also controlled. The distal approach is generally preferred due to steric repulsion of catalysts and substituents in the case of proximal approach, resulting in higher head-to-tail insertions. Reaction energies in the possible regioregular pathways were investigated using Density functional theory (DFT) calculation, proving that the distal face addition is thermodynamically favored due to the steric hindrance between the ruthenium catalyst and the allylic substituents in the case of proximal face addition.
The resulting regioregular poly(3MeOCOCPE) was further investigated through post-functionalization via allylic azidation, which exhibited a controllable degree of N3 functionalization (2–74% efficiency). Finally, N, O-mixed polymer with controlled amine functionality was obtained through subsequent reduction. The amine-functionalized polymer is a value-added polymer that could be expected to interact with various molecules due to its high polarity, basicity and nucleophilicity.
링 변형 에너지가 낮은 3-아실옥시사이클로펜텐의 개환 복분해 중합은 알릴 치환기의 입체 부피를 변형하여 조사되었다. 다른 입체 부피의 알릴 치환기를 가진 폴리머는 낮은 온도에서도 빠른 개시 속도를 가지는 트리플루오로메탄설폰아미드 기반의 루테늄 촉매를 사용하여 좁은 분산도 (다분산지수 < 1.5) 및 높고 조절가능한 위치 규칙성 (88–93% 머리-꼬리 삽입)을 보이며 중합에 성공하였다. 평형 반응은 중합을 향해 효과적으로 구동되었으며, 낮은 분산도에 의해 입증되는 바와 같이 저온에서 연쇄 이동이 억제되었다. 모노머에 대한 루테늄 촉매의 원위 및 근위 접근 모드에 의해 유발되는 위치선택성도 제어되었다. 일반적으로 원위 접근은 근위 접근의 경우에서의 촉매와 치환기의 입체적 반발로 인해 선호되며, 그 결과 더 높은 머리-꼬리 삽입이 발생한다. 밀도범함수 이론 기반의 계산을 사용하여 가능한 위치 규칙적 경로에서의 반응 에너지를 조사하였는데, 근위면 삽입의 경우 루테늄 촉매와 알릴 치환기 사이의 입체 장애로 인해 원위면 삽입이 열역학적으로 선호되는 것이 증명되었다.
생성된 위치규칙적인 폴리(3-아세틸옥시사이클로펜텐)는 관능기가 제어 가능한 알릴 아지도화를 통해 중합후 기능화가 추가로 조사되었다 (2–74% 기능화정도). 후속 환원 반응을 통해 제어된 아민기와 하이드록시가 혼합된 고분자를 얻었다. 최종적으로, 아민기가 기능화 된 고분자는 높은 극성, 염기성 및 친핵성으로 인해 다양한 분자와 상호작용을 기대할 수 있다는 점에서 부가가치가 높은 고분자로서 활용될 수 있다.
